实用药学计算（第二版）最新章节_高原著

第二节

溶液组成标度和组成变量的有关计算

无论在药剂配制、药品检验还是临床用药等方面，溶液均占有很大的比重。因此，了解溶液性质，正确掌握溶液中各组分之间量的关系及计算，对保证药剂的质量和用药的安全有效是极为重要的。

一、溶解度及有关计算

溶解度是物质在饱和溶液中的浓度，可以用各种浓度表示法来表示。一般化学手册和溶解度手册记载的溶解度常用100g溶剂或100g饱和溶液中溶解该物质的最多克数表示。各国药典用一定温度（多数是25℃以下）1g药物溶于若干毫升溶剂中来表示药物的溶解度。溶解度的大小因溶质和溶剂的种类不同而异。通常水是应用最广的溶剂。因此，未特别说明溶剂时，即指水而言。

（一）饱和溶液中溶质质量、溶剂质量和溶解度之间的运算

【例1-23】 把20℃的硝酸钾饱和溶液50g蒸干，得硝酸钾12g，求硝酸钾在此温度的溶解度。

解：按题意可知，50g硝酸钾饱和溶液中含KNO ₃ 12g，则此溶液中水的质量为50-12=38g。

现已知在38g水中溶解KNO ₃ 12g，设100g水中溶解KNO ₃ x （g）。

列比例式：38:100=12: x

即在20℃时硝酸钾的溶解度为31.6g。

【例1-24】 在20℃时配制850g氯化钠饱和溶液需氯化钠多少？

解：由溶解度表查到20℃时氯化钠的溶解度是36g。

可知36gNaCl能配制饱和溶液（100+36）g。

设 x （g）NaCl可配制饱和溶液850g。

列出比例式：36: x =（100+36）:850

即需用氯化钠225g。

【例1-25】 工作中需提纯10kg粗制氯化钠，已知粗品中氯化钠含量为91％，问在室温（20℃）时，至少要多少千克水才能将氯化钠全部溶解？经溶解精制，浓缩后再冷却至室温，称得质量为11.5kg，此时析出氯化钠结晶为多少？（已知20℃氯化钠在水中的溶解度为36g）。

解：（1）10kg粗氯化钠中实际含NaCl为：10×91％=9.1（kg）=9100（g）

由氯化钠的溶解度可知20℃时100g水能溶解氯化钠36g。

现设 x （kg）水能溶解NaCl9.1kg，则：

100: x =36:9100

即至少要用水25.28kg才能全部溶解原料中的氯化钠。

（2）浓缩后余水量为：11.5-9.1=2.4（kg）=2400（g）

设此时溶解在剩余水中的NaCl为 x （g），则：

100:2400=36: x

结晶析出的NaCl量为9.1-0.86=8.24（kg）

即此时析出的NaCl结晶为8.24kg。

【注】 此计算中未考虑精制处理过程中的损耗。

（二）温度下降时，从饱和溶液中析出溶液质量的计算

温度对物质的溶解度有显著影响，并且对不同物质影响也不同。固态物质在水中的溶解度一般随温度的升高而增加（也有个别相反情况）。所以降低饱和溶液的温度或蒸发溶剂（如上述），能使溶质从溶液中结晶出来。药学工作中常利用重结晶方法使物质与溶液中杂质分离，达到纯化目的。

【例1-26】 在80℃时配制重铬酸钾饱和溶液300g，当温度下降至20℃时有多少K ₂ Cr ₂ O ₇ 自溶液中析出？

解：由溶解度表中查得：K ₂ Cr ₂ O ₇ 在80℃时溶解度为72.1g，20℃时溶解度为13.1g，两温度下溶解度之差=72.1-13.1=59g。即由80℃冷却至20℃时，每（100+72.1）g重铬酸钾饱和溶液将析出K ₂ Cr ₂ O ₇ 59g。设300g重铬酸钾饱和溶液析出K ₂ Cr ₂ O ₇ 量为 x ，则

（100+72.1）:300=59: x

即降温至20℃时将析出重铬酸钾102.8g。

【例1-27】 在500g水中加热溶解300g氯化铵，此溶液冷却至15℃时将析出多少氯化铵？

解： 15℃时NH ₄ Cl的溶解度为35g。

故在15℃时100g水能溶解NH ₄ Cl35g。

设在15℃时500g水能溶解NH ₄ Cl x （g），则

100:500=35: x

析出的NH ₄ Cl为300-175=125（g）

即冷却至15℃时析出氯化铵125g。

二、溶液组成标度的表示方法及有关计算

（一）溶液组成标度的表示方法

1.物质的质量分数

物质的质量分数定义：物质的质量 m _B 与混合物（溶液）的质量 m 之比，国际符号为 W _B 。量的方程式如下。

式中，质量分数 W _B 为量纲一的量（无量纲的量）。其比值因数可以用小数或百分数表示，按SI规定分数单位的选择为10 ^-3 、10 ^-6 、10 ^-9 。例如市售浓盐酸中HCl的质量分数为37.2％，市售浓硫酸中H ₂ SO ₄ 的质量分数为96％等。在药剂中溶质为挥发性气体的溶液也用质量分数表示，如《中国药典》2015年版收载的甲醛溶液、浓氨溶液即是如此。

【例1-28】 要配制单糖浆，取蔗糖5.525kg，加热溶于水后使成饱和溶液，称得总质量为8.539kg，求其质量分数。

即该糖浆剂中蔗糖的质量分数为0.647或64.7％或647×10 ^-3 。

2.物质的体积分数

物质的体积分数的定义：在相同温度和压力下纯物质B的体积 V _B 与组成该混合物各该纯物质的体积的和 V 之比。国际符号为 φ _B ，量的方程式如下。

式中，体积分数 φ _B 为量纲一的量，其比值因数用小数或百分数，10 ^-3 、10 ^-6 、10 ^-9 表示。例如：消毒用的酒精溶液中乙醇的体积分数为0.75或75％或750×10 ^-3 。

【例1-29】 自生产中回收得54％体积分数的乙醇3.5L，问内含乙醇多少毫升？若通过蒸馏能使体积分数提高到90％，问理论上能得到90％体积分数的乙醇多少毫升？

解：（1）回收乙醇的体积为：3.5L=3500ml

因为　　溶质体积（ml）=溶液体积（ml）×体积分数（％）

故内含乙醇量为：　　3500×54％=1890（ml）

（2）可得到90％体积分数乙醇= =2100（ml）

即回收乙醇中实含乙醇1890ml，蒸馏后理论上能得90％体积分数乙醇2100ml。

3.物质的质量浓度

物质的质量浓度定义：物质B的质量 m _B 除以混合物的体积 V 。国际符号为 ρ _B ，量的方程式如下。

质量浓度的SI单位为kg·m ^-3 ，即千克每立方米。药学上常用的符号单位为g·L ^-1 、mg·L ^-1 和 μ g·L ^-1 。质量浓度单位中表示质量的单位可以改变，而表示体积的单位一般不能改变，均用L。世界卫生组织提议：在注射液的标签上同时写明质量浓度和物质的量浓度，如静脉注射用的氯化钠注射液 ρ _NaCl =9g·L ^-1 ， c _NaCl =0.15mol·L ^-1 （临床上常用的0.9％NaCl、5％葡萄糖注射液其质量浓度应表示为9g·L ^-1 NaCl和50g·L ^-1 葡萄糖）。

【例1-30】 配制8.0g·L ^-1 无水磷酸二氢钠溶液1000ml，需要NaH ₂ PO ₄ ·2H ₂ O多少克？

解：（1）设需NaH ₂ PO ₄ 为 x （g），则

x =8.0×1=8.0（g）

（2）换算为NaH ₂ PO ₄ ·2H ₂ O的量

NaH ₂ PO ₄ 的摩尔质量为120g·mol ^-1 ，需要量为8g

NaH ₂ PO ₄ ·2H ₂ O的摩尔质量为156g·mol ^-1 ，设需要量为 y （g），则

120:156=8: y

即需用NaH ₂ PO ₄ ·2H ₂ O10.4g。

国家标准中已废除ppm、ppb、ppbm这类语言文字的分数词缩写。说含某物质10ppm或某物质的浓度10ppm，其概念是模糊的，因为并不明确它是指体积比值，还是质量或体积之比值。10ppm若为体积比值，现应改为体积分数 φ _B =10×10 ^-6 （或体积比值10×10 ^-6 ），也允许用10 μ l·L ^-1 这类两个类同单位之比的形式表示；若为质量比值，可改为质量分数 W _B =10×10 ^-6 （或质量比值10×10 ^-6 ），允许用10mg·kg ^-1 这类同单位之比的形式表示；若为质量与体积之比，这时ppm应改为质量浓度 ρ _B =10mg·L ^-1 。

4.密度

密度又称质量密度，其定义为单位体积的质量，国际符号为 ρ 。量的方程式如下。

质量密度的SI单位名称是千克每立方米，符号为kg·m ^-3 。药学上常用的单位符号是g·ml ^-1 （或g·L ^-1 ）、mg·ml ^-1 。

密度在一定温度下是固定值，因此可以作为溶液组成的标度。如20℃H ₂ SO ₄ ρ =1.84g·ml ^-1 ，其质量分数 w =96％。常见物质密度表可查有关书籍。

密度也是采用的化学量。通常利用它作为质量和体积间的换算。这将在后面计算中介绍。

5.溶质的质量摩尔浓度

溶质的质量摩尔浓度定义：溶液中溶质的物质的量 n _B 除以溶剂的质量 m _A 。国际符号有两个 b _B 和 m _B ，其量方程为

b _B 的SI单位为摩尔每千克，其符号为mol·kg ^-1 。

用质量摩尔浓度 b _B 表示溶液组成，优点是其值不受温度的影响，缺点是使用不太方便。

【例1-31】 将29.25gNaCl溶于400g水中，求该氯化钠溶液的质量摩尔浓度？

解：（1）法：现知400g水中溶解NaCl29.25g，设1000g水中溶解NaCl x g，则

400:1000=29.25: x

x =73.125（g）

NaCl的摩尔质量为58.44g·mol ^-1

（2）法：把已知值代入公式

即此氯化钠溶液质量摩尔浓度为1.25mol·kg ^-1 。

将固体溶质1g或液体溶质1ml配成 X （ml）溶液，这种表示方法称为比例标度。用符号1: X 表示。例如，1:1000的高锰酸钾溶液是指将高锰酸钾1g加水溶解成1000ml的溶液。这种表示方法极为简单，但不规范，应逐渐淘汰这种用法。

6.物质的量浓度

物质的量浓度 c _B ，简称浓度。它的定义为物质B的物质的量 n _B 除以混合物的体积 V 。过去的“克分子浓度”或“体积摩尔浓度（ M ）”不再使用。“当量浓度”也已废除。

物质的量浓度的SI单位是摩尔每立方米，符号是mol·m ^-3 ，由于立方米的单位太大，不太适用，药学上常用的单位符号是mol·L ^-1 、mmol·L ^-1 和 μ mol·L ^-1 等。

在使用物质的量浓度时，必须指明物质的基本单元，如 =0.1mol·L ^-1 ， =0.2mol·L ^-1 ， =0.05mol·L ^-1 ，由此可得出 c _B = =2 c _2B ，即 c _bB = c _B ，由此可推出 = c _B （说明：基本单元B的量浓度与一个基本单元B的量浓度的值相等）。

B的物质的量 n _B 与质量 m _B 、摩尔质量 M _B 之间的关系可用下式表示，即

【例1-32】 已知氢氧化钠溶液450ml中含NaOH39.6g，试求NaOH物质的量浓度。

解：（1）法：已知NaOH质量为39.6g，其摩尔质量为40.00g·mol ^-1

溶液体积为450ml=0.45L

（2）法：已知450ml溶液中含NaOH39.6g，现设1000ml该浓度溶液中含NaOH x （g），则：

450:1000=39.6: x

即该氢氧化钠溶液物质的量浓度为2.2mol·L ^-1 。

【例1-33】 要配制浓度为2mol·L ^-1 的硝酸银溶液200ml，需硝酸银多少克？

解： AgNO ₃ 的摩尔质量为169.9g/mol，溶液体积为200ml=0.2L

溶液中AgNO ₃ 的物质的量 n = cV =2×0.2=0.4（mol）

所需AgNO ₃ 的质量 m = nM =0.4×169.9=67.96（g）

即配制此溶液需用AgNO ₃ 67.96g。

【例1-34】 现有质量分数为40％乳酸钠700g，能配制1/6mol·L ^-1 的乳酸钠溶液多少毫升？

解： 40％质量分数乳酸钠溶液700g内含乳酸钠的质量为：

700×40％=280（g）

乳酸钠（C ₃ H ₅ NaO ₃ ）的摩尔质量为112.1g·mol ^-1

则280g乳酸钠的物质的量 n = =2.5（mol）

能配制1/6mol·L ^-1 乳酸钠溶液的体积为：

即能配制1/6mol·L ^-1 的乳酸钠溶液15000ml。

此法的缺点是溶液密度与温度变化有关，浓度数值随温度略有变化。

7.溶质的摩尔比与摩尔分数

（1）溶质的摩尔比 r _B 。溶质的摩尔比或称溶质的物质的量比定义为溶质B的物质的量 n _B 与溶剂A的物质的量 n _A 之比，符号为 r _B 。量的方程式如下。

式（1-12）为量纲一的量。计算结果为纯数。

【例1-35】 1000gH ₂ O中溶有25.0gNaCl，求NaCl和H ₂ O的摩尔比。

即NaCl和H ₂ O的摩尔比为7.7×10 ^-3 。

（2）溶质的摩尔分数。溶质的摩尔分数也称为物质的量分数，其定义是混合物中B的物质的量 n _B 与混合物的总物质的量之比。符号为 x _B ，量的方程式如下。

式中， n _A + n _B +…为混合物中所有物质的物质的量之和。

式（1-13）为量纲为一的量，计算结果为纯数。

【例1-36】 试求10％质量分数盐酸溶液中，H ₂ O和HCl的摩尔分数。

解：每100g溶液中，H ₂ O为90g，HCl为10g

即溶液中H ₂ O和HCl的摩尔分数分别为0.95和0.05。

摩尔分数与温度无关，因此在物理化学中广为应用。

（二）各种溶液组成标度的换算

1.质量分数 W _B 与物质的量浓度 c _B 的换算

进行溶液体积和质量之间的换算，必须通过密度 ρ 。

式中， m 为溶质的质量； V 为溶液的体积。由此得 m = ρV ，再将此式代入质量分数关系式得：

由此得出溶液中溶质的量的计算公式，即

m _B = ρVW _B （1-14）

利用式（1-14）可进行质量和体积间的换算。

溶液标度以 c _B 表示时溶质质量关系式为

则 m _B = c _B VM _B

同一溶液溶质的质量相同，即 ρVW _B = c _B VM _B

同一溶液溶质的体积相同，即 ρW _B = c _B M _B

由此得到 W _B 与 c _B 换算的量公式为

应用公式计算时，注意单位的换算。 ρ 单位为g·ml ^-1 。

【例1-37】 分别求下列常用试剂的物质的量浓度。（1）浓硫酸：密度为1.84g·ml ^-1 ，含H ₂ SO ₄ 96％；（2）浓盐酸：密度为1.19g·ml ^-1 ，含HCl37.2％；（3）浓硝酸：密度为1.42g·ml ^-1 ，含HNO ₃ 71％。

解：（1）H ₂ SO ₄ 的摩尔质量=98.07g·mol ^-1 ，根据式（1-15）

（2）HCl摩尔质量=36.5g·mol ^-1

（3）HNO ₃ 摩尔质量=63.01g·mol ^-1

即浓硫酸的浓度为18.0mol·L ^-1 ；浓盐酸的浓度为12.1mol·L ^-1 ；浓硝酸的浓度为16.0mol·L ^-1 。

【例1-38】 在324ml水中加入NaOH36g，测得密度为1.115g·ml ^-1 ，求此溶液的氢氧化钠质量分数（％）和物质的量浓度。

解： 324ml水的质量为324g，此溶液质量为36+324=360g，故此溶液360g含NaOH36g。

即该氢氧化钠溶液的质量分数和物质的量浓度分别为10％和2.79mol·L ^-1 。

2.质量分数 W _B 与质量浓度 ρ _B 的换算

以 ρ _B 表示溶液标度时溶质质量关系式为：

以 W _B 表示溶液标度时溶质质量关系式为： m _B = ρVW _B

由于同一溶液溶质的质量相同，即 ρ _B V = ρVW _B

同一溶液体积相同，则

ρ B= ρW _B （1-16）

式中， ρ 为密度； ρ _B 为质量浓度； W _B 为质量分数。

【例1-39】 市售浓H ₂ SO ₄ 溶液 ρ =1.84g·ml ^-1 ， =96％，求其质量浓度。

解：根据式（1-16） =1840×96％=1766（g·L ^-1 ）

【例1-40】 今有HCl溶液 ρ _HCl =344.8g·L ^-1 ，其密度 ρ =1.149g·ml ^-1 ，求此溶液的质量分数。

解：根据式（1-16a） W _HCl = =0.30=30％

注意密度 ρ 与质量浓度 ρ _B 应用时不要混淆。通常密度 ρ 不必有下标，而质量浓度有下标B，即 ρ _B 。若B指明具体物质，如H ₂ SO ₄ ，则表示为；B为NaOH，则表示为 ρ _NaOH 。

3.质量分数 W _B 与质量摩尔浓度 b _B 的换算

溶液标度以 b _B 表示时的量关系式为： b _B =

式中溶剂质量 m _A 是溶液质量 m 减去溶质质量 m _B ，即 m _A = m - m _B

式中物质B的物质的量 n _B 为 n _B =

将 m _A 和 n _B 代入 b _B ，则 b _B =

该溶液标度以 W _B 表示时的溶质质量为 m _B = mW _B

由于同一溶液中溶质质量相同，则

【例1-41】 已知H ₂ SO ₄ 溶液 =6.39mol·kg ^-1 ，求。

解：根据式（1-17）

【例1-42】 已知 W _NaOH =40％NaOH溶液，求 b _NaOH 。

解：根据式（1-17a）

4.物质的量浓度 c _B 与质量浓度 ρ _B 的换算

溶液标度以 c _B 表示时溶质质量关系式为 m _B = c _B VM _B

溶液标度以 ρ _B 表示时溶质质量关系式为 m _B = ρ _B V

同一溶液中溶质的质量相同、溶液体积相同，则

ρ _B = c _B M _B （1-18）

【例1-43】 已知 =0.101mol·L ^-1 ，求BaCl ₂ 的质量浓度为多少？

解：根据式（1-18）

【例1-44】 取BaCl ₂ 10.4g溶于500ml水中，试求其质量浓度（g·L ^-1 ）和物质的量浓度？

解：根据式（1-7）

根据式（1-18a）

即此氯化钡溶液质量浓度为20.8g·L ^-1 ，物质的量浓度为0.10mol·L ^-1 。

【例1-45】 某氢氧化钠溶液300ml能中和1.5molHCl，求该溶液中氢氧化钠的量浓度和质量浓度。

解：根据等物质的量反应规则，可知该氢氧化钠溶液中NaOH物质的量为1.5mol，现设1000ml溶液中含NaOH物质的量为 x ，列出比例式：

300:1000=1.5: x

NaOH的摩尔质量为40.00g·mol ^-1 ，其质量浓度为：

即此NaOH溶液的质量浓度和物质的量浓度分别为200g·L ^-1 和5.0mol·L ^-1 。

5.物质的量浓度 c _B 与质量摩尔浓度 b _B 的换算

溶液标度以 c _B 表示时的溶质质量关系式为： m _B = c _B M _B V

溶液标度以 b _B 表示时的溶质质量关系式为： m _B =

由于 m = Vρ ，代入上式，同时约去两边体积 V 及 M _B ，则得

【例1-46】 已知浓H ₂ SO ₄ （ ρ =1.84g·ml ^-1 ）的物质的量浓度 =18mol·L ^-1 ，求其质量摩尔浓度。

解：根据式（1-19a）

【例1-47】 已知浓HCl ρ =1.19g·ml ^-1 ， b _HCl =16.5mol·kg ^-1 ，求 c _HCl 。

解：根据式（1-19）

6.质量浓度 ρ _B 与质量摩尔浓度 b _B 的换算

【注意】 式中 ρ 为密度， ρ _B 为质量浓度。计算时单位要统一。

【例1-48】 今有浓盐酸（密度 ρ =1.19g·ml ^-1 ），其质量浓度 ρ _HCl =434g·L ^-1 ，求 b _HCl 。

解：根据式（1-20a）

【例1-49】 今有 W _NaOH =5.0％NaOH溶液， ρ =1.115g·ml ^-1 ，求 c _NaOH 、 ρ _NaOH 、 b _NaOH 。

解：（1）求 c _NaOH ，根据式（1-15）

（2）求 ρ _NaOH ，根据式（1-16）

ρ _NaOH = ρW _NaOH =1.115×10 ³ ×5.0％=55.8（g·L ^-1 ）

（3）求 b _NaOH ，根据式（1-17a）

三、溶液不同标度之间的换算题例

（一）借助密度来进行溶液（溶质）体积和质量之间的换算

四、稀溶液的依数性及有关计算

稀溶液的某些性质如蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低以及渗透现象等仅与溶液中溶质的粒子数有关（非电解质分子、电解质离子），而与溶质本性无关，这叫做稀溶液的依数性。

（一）溶液的蒸气压下降

对于难挥发性的非电解质稀溶液，液体中溶解一种难挥发的物质后，液体的蒸气压便会下降，其规律如下：

p = p ^* x _A （1-26）

式中， p ^* 为纯溶剂的蒸气压； p 为同温度下稀溶液的蒸气压； x _A 为溶剂的摩尔分数。

由拉乌尔定律可推导出稀溶液蒸气压下降与溶质的质量摩尔浓度 m _B 的关系：

Δ p = p ^* - p ≈ Km _B （ b _B ）　　（1-27）

比例系数 K 在一定温度下是一个常数，它取决于 p ^* 和溶剂的摩尔质量 M _A 。式（1-27）表明，温度一定时，难挥发性非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质的质量摩尔浓度 m _B 成正比，而与溶质的本性无关。即溶液的蒸气压下降，只取决于一定量溶液或溶剂中颗粒数的相对多少，而与溶质种类无关。

【例1-66】 已知293K时水的饱和蒸气压为2.338kPa，将6.840g蔗糖（C ₁₂ H ₂₂ O ₁₁ ）溶于100.0g水中，蔗糖溶液的蒸气压是多少？

解：蔗糖的摩尔质量为342.0g·mol ^-1 ，所以

水的摩尔分数为：

蔗糖溶液的蒸气压为：

即蔗糖溶液的蒸气压是2.330kPa。

（二）溶液的沸点升高和凝固点降低

1.溶液的沸点升高

液体的沸点：是指液体的蒸气压等于外压时的温度。液体的正常沸点是指外压为100kPa时的沸点。例如水的正常沸点是373K。没有专门注明压力条件的沸点通常都是指正常沸点。

实验表明，溶液的沸点要高于纯溶剂的沸点，这一现象称为溶液的沸点升高。

溶液的沸点升高Δ T _b 与溶质的质量摩尔浓度 m _B 的关系为：

式中， K _b 为沸点升高常数，单位为K·kg·mol ^-1 ，溶剂不同， K _b 值不同。

从式（1-28）可以看出，难挥发性的非电解质稀溶液的沸点升高只与溶质的质量摩尔浓度有关，而与溶质的本性无关。

【例1-67】 60g水中加入甘油3g，溶液沸点为多少？（水的 K _b =0.512K·kg·mol ^-1 ）

解：甘油（C ₃ H ₈ O ₃ ）的摩尔质量为92g·mol ^-1

Δ T _b = K _b m _B =0.512×0.54=0.28（K）

373+0.28=373.28（K）

即该甘油水溶液的沸点为373.28K或100.28℃。

2.溶液的凝固点降低

和沸点升高一样，对难挥发性的非电解质稀溶液来说，凝固点降低与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关，即：

式中， K _f 称为凝固点降低常数，单位为K·kg·mol ^-1 ， K _f 只与溶剂本性有关。

【例1-68】 如在400g水中溶解了228g蔗糖（C ₁₂ H ₂₂ O ₁₁ ），水的冰点下降多少？（水的 K _f =1.86K·kg·mol ^-1 ）

解：蔗糖（C ₁₂ H ₂₂ O ₁₁ ）的摩尔质量为：342g·mol ^-1

即水的冰点下降了3.11K或3.11℃。

利用溶液的沸点升高和凝固点的降低都可以测定溶质的相对分子质量。但是大多数溶剂的 K _f 值大于 K _b 值，即同一溶液的凝固点降低值比沸点升高值大，因而灵敏度高，实验误差小；而且溶液的凝固点测定是在低温下进行的，即使是多次重复测定也不会引起生物样品的变性或破坏，溶液浓度也不会变化。因此，在医学和生物学科实验中凝固点降低法的应用更为广泛。

【例1-69】 自某中草药中分离提纯得一有机单体（非电解质），取0.5g溶于50ml苯中，测得溶液的凝固点为278.074K，试求该有机单体的相对分子质量。（苯的密度为0.879g·ml ^-1 ）

解：已知苯的凝固点为278.5K， K _f =5.12K·kg·mol ^-1

故凝固点下降值　　Δ T _f =278.5-278.074=0.426（K）

溶剂（苯）的质量为　　50×0.879=43.95（g）

在1000g苯中溶解该有机单体的质量为：

根据Δ Τ _f = K _f m _B ，得：

即该有机单体相对分子质量为136.8。

溶液的凝固点降低原理除了可用来测定溶质的相对分子质量外，还有许多实际应用，例如利用冰点降低法对药液进行等渗压调节，利用体液凝固点下降值来比较和衡量体液的渗透压。

（三）溶液的渗透压力

国家标准对渗透压力的定义是：为了维持只允许溶剂通过的膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的超额压力称为渗透压力。渗透压力的符号为 Π ，单位为Pa。对稀溶液而言，渗透压力与渗透浓度及温度的关系可用Van'tHoff公式表达

ΠV = nRT （1-30）

Π = c _B RT （1-31）

式中， n 为物质B的物质的量，SI单位为mol； V 为溶液的体积，SI单位为m ³ （常用L，即dm ³ ）； c _B 为物质的量浓度，mol·L ^-1 ； T 为热力学温度，SI单位为K； R 为摩尔气体常数，SI单位为Pa·m ³ ·mol ^-1 ·K ^-1 =J·K ^-1 ·mol ^-1 ，其值是8.314J·K ^-1 ·mol ^-1 。

溶液越稀，由实验测得的渗透压力越接近于计算值。

对稀水溶液来说，其物质的量浓度近似地与质量摩尔浓度相等，即 c _B ≈ m _B ，因此式（1-31）可以改写为：

Π = RTm _B （1-32）

【例1-70】 计算50g·L ^-1 葡萄糖注射液在293K时渗透压力为多少？

解：葡萄糖（C ₆ H ₁₂ O ₆ ·H ₂ O）的摩尔质量为198.17g·mol ^-1 ，则：

Π = c _B RT =0.2523×8.314×293=614.6（kPa）

即50g·L ^-1 葡萄糖注射液在293K时渗透压力为614.6kPa。

利用稀溶液的依数性可以测定溶质的相对分子质量。测定小分子溶质的相对分子质量，多用凝固点降低法测定。测定蛋白质等高分子化合物的相对分子质量，多用渗透压力法。

【例1-71】 将1.00g血红素溶于适量纯水中，配制成100ml溶液。在293K时测得溶液的渗透压力为0.366kPa，求血红素的相对分子质量。

解：根据Van'tHoff公式：

式中， M _B 为血红素的摩尔质量，g·mol ^-1 ； m _B 为血红素质量，g； V 为溶液体积，L。

代入相应数值，得：

即血红素的相对分子质量为6.66×10 ⁴ 。

（四）渗透浓度和渗透质量摩尔浓度

对于任一稀溶液而言，渗透压力与渗透活性物质的物质的量浓度成正比。可以用渗透活性物质的量浓度来衡量溶液的渗透压力的大小。

药学上常用渗透浓度来比较溶液渗透压力的大小，定义为渗透活性物质的物质的量除以溶液的体积，符号为 c _B ，单位为mol·L ^-1 或mmol·L ^-1 ，原来的渗量概念（mosmol·L ^-1 ，osmol·L ^-1 ）已不用。

药学上还常用渗透质量摩尔浓度来比较溶液渗透压力的大小，定义为渗透活性物质的物质的量除以溶剂的质量，符号为 b _B ，单位为mol·g ^-1 或mmol·kg ^-1 。

【例1-72】 计算补液用的50.0g·L ^-1 葡萄糖注射液和9.0g·L ^-1 氯化钠注射液（生理盐水）的渗透浓度（以mmol·L ^-1 表示）。

解：葡萄糖（C ₆ H ₁₂ O ₆ ·H ₂ O）的摩尔质量为198.2g·mol ^-1 ，50.0g·L ^-1 C ₆ H ₁₂ O ₆ ·H ₂ O注射液的渗透浓度为：

NaCl的摩尔质量为58.5g·mol ^-1 ，9.0g·L ^-1 NaCl溶液的渗透浓度为：

9.0g·L ^-1 氯化钠注射液的实际渗透浓度小于307.7mmol·L ^-1 ，这是因为离子间的引力及离子和溶剂分子之间的影响可以用校正系数减少偏差，使其计算值符合实验值结果。

设电解质M _m A _n 为1分子，在溶液中有下列电离平衡：

α 为电离度，平衡时总粒子数为（1- α ）+ mα + nα =1+（ m + n -1） α = i 。 i 为渗透系数， α 与电解质类型有关。

1-1型电解质M ⁺ A ^- ， α =0.86，如NaCl、KCl。

1-2型电解质 A ^2- 或M ²⁺ ， α =0.76，如Na ₂ SO ₄ 或ZnCl ₂ 。

2-2型电解质M ²⁺ A ^2- ， α =0.45，如CuSO ₄ 。

正常人体液中各种分子离子总渗透浓度为280～320mmol·L ^-1 ，通常把在280～320mmol·L ^-1 的溶液称为等渗溶液。渗透浓度大于320mmol·L ^-1 的称高渗溶液。渗透浓度小于280mmol·L ^-1 的称低渗溶液。

【例1-73】 复方氯化钠注射液由8.5g·L ^-1 NaCl、0.3g·L ^-1 KCl、0.33g·L ^-1 CaCl ₂ ·2H ₂ O组成，分别计算NaCl、KCl、CaCl ₂ 的渗透浓度（以mmol·L ^-1 表示）和总渗透浓度。

解：计算结果如下

c _总 =270.26+7.48+5.64=283.38（mmol·L ^-1 ）

即NaCl、KCl、CaCl ₂ 的渗透浓度分别为270.26mmol·L ^-1 、7.48mmol·L ^-1 、5.64mmol·L ^-1 ，总渗透浓度为283.38mmol·L ^-1 。

所以，临床上用的复方氯化钠注射液视为等渗溶液。对纯水而言，其体积质量等于1kg·L ^-1 ，所以，实际上对稀的纯水溶液，渗透浓度和渗透质量摩尔浓度是近似等值的。

第三节

化学平衡和平衡常数

对人类有益的化学反应，其使用价值的大小，不但取决于反应速率，更重要的是取决于反应进行的程度。有些反应进行得比较彻底，反应物几乎全部转化为生成物，然而大多数化学反应进行到一定程度时即达平衡状态。因此，研究化学平衡的规律，从理论上掌握一定条件下反应进行的限度，对药学专业具有十分重要的意义。

一、化学平衡

化学反应大多数是可逆的。广义地说，除了放射性元素的蜕变之外，真正的单向化学反应是不存在的，一切化学反应都是可以逆转的，但是有些化学反应在一定条件下，逆向反应（由右向左进行的反应）与正向反应（由左向右进行的反应）相比，倾向极小，几乎观察不到。如在溶液中：

人们把这类反应称为不可逆反应，反应物几乎可以完全转化为生成物。在化学反应方程式中用符号“ ”表示不可逆反应。

另一类反应，逆向反应比较明显，随着反应物的数量减少，逆向反应速度增加，以致反应物只能部分地转化为生成物。如在密闭容器中：

这类反应称可逆反应，在化学反应方程式中，用符号“ ”表示可逆反应。

在可逆反应中，有三种速度：正反应速度、逆反应速度和反应的总速度，总速度等于正反应和逆反应速度之差。在反应开始阶段，正反应速度远大于逆反应速度，随着时间的增加，反应物浓度逐渐降低，生成物浓度逐渐增加，正反应速度也逐渐减慢，逆反应速度则逐渐增快，到某一时间，正、逆反应速度相等时，体系所处的状态称为化学平衡。

到达平衡后，如果条件不改变，这种状态可以维持下去。外表看来，反应好像已经停止，实际上，正、逆反应都在进行，只不过是它们的速度相等、方向相反，两个反应的结果相互抵消，使整个体系处于动态平衡。

二、平衡常数

1.浓度平衡常数

在一定温度下达平衡时， v _正 = v _逆，因此，

式中， c _A 、 c _B 、 c _G 、 c _D 分别为A、B、G和D的平衡浓度， K _c 称为浓度平衡常数，它是温度、压力和组成的函数，其值可由实验测得。令∑ y =（ g + d ）-（ a + b ），当∑ y ≠0时， K _c 是有量纲的量，其常用单位为。当∑ y =0时， K _c 为无量纲的量。例如

2.压力平衡常数

对于气态物质的可逆反应

在一定温度下达平衡时，在反应物与产物的平衡分压之间，有如下的关系：

该式称为平衡常数的表达式。 K _p 为压力平衡常数，其值由实验得到，因此又叫实验平衡常数。对于实际气体， K _p 是温度、压力和组成的函数，对于理想气体，它只是温度的函数。 K _p 的SI单位为，∑ y =（ g + d ）-（ a + b ），仅当∑ y =0时， K _p 才为无量纲的量。 p _A 、 p _B 、 p _G 、 p _D 分别为气态物质A、B、G、D在平衡时的分压。

平衡常数是工作中不可缺少的重要数据。在书写平衡常数表达式时，应注意以下几点。

（1）平衡常数表达式要与化学反应方程式相对应，并注明温度。

因平衡常数 K 是温度的函数，在进行有关 K 值计算时，必须注明反应温度。但在室温范围内， K 随温度变化很小，在室温条件下应用其平衡常数进行计算时，可以不注明温度。

（2）平衡体系的化学方程式的写法不同，其平衡常数表达式不同，平衡常数值也不同。尽管K值有所差别，但其实际含义却是相同的。

虽然 k ₁ 、 k ₂ 、 k ₃ 的数值不同，但由于表示的是在相同条件下的同一个反应，所以它们之间存在着如下定量关系：

（3）在使用和查找平衡常数数据时，必须注意与该平衡常数相对应的反应方程式。

反应体系中有固体或纯液体参加时，它们的浓度不写入平衡常数表达式中，这样处理其实就是把物质的浓度归并入常数项。

（4）稀溶液中进行的反应，有水或有水生成，水的浓度也不写入平衡常数表达式中，这是由于稀溶液的密度近似等于1g·cm ^-3 ，这样水的“物质的量”浓度可近似看做一个常数而并入常数项。

但非水溶液中的反应，如有水或有水生成，水的浓度应写入平衡常数表达式中。如

平衡常数的应用，可归纳为如下几点。

①利用平衡常数，根据反应物（或生成物）的浓度，计算平衡时生成物（或反应物）的浓度。

②根据平衡时各物质的浓度，计算反应的平衡常数。

③利用平衡常数，根据反应物或生成物的浓度计算其反应物的转化率。

总之，平衡常数值的大小是反应进行程度的重要标志。 K 值越大，意味着进行的程度越大。 K 值越小，意味着进行的程度越小。 v _正 = v _负，化学反应处于平衡状态，即反应进行到最大限度； v _正 > v _负，反应向正反应方向进行； v _正 < v _负，反应向逆反应方向进行。

三、计算实例

重点介绍液相反应时有关化学平衡和平衡常数的计算。

【例1-74】 在乙醇和醋酸互相作用生成醋酸乙酯和水的液相反应中，已知由1mol的乙醇和1mol的醋酸作用，可得0.667mol的酯和水。如在相同条件下，将醋酸量加倍，将得酯多少？并计算两种情况下乙醇的转化率。

解：（1）列出反应方程式

（2）计算平衡常数。从化学反应方程式可看出，每生成1mol的醋酸乙酯和水，应消耗1mol乙醇和1mol醋酸，生成0.667mol的醋酸乙酯和水，应消耗同量的醋酸和乙醇。故平衡时乙醇和醋酸的量应为1-0.667=0.333（mol）。

设溶液体积为 V

（3）设醋酸量加倍后生成的醋酸乙酯为 X （mol），则平衡时乙醇物质的量为（1- X ）mol，水的物质的量为 X （mol）。

因为在反应条件不变时，平衡常数不随反应物和生成物浓度的改变而改变。此时：

解方程得 X =0.845（mol）

（4）计算乙醇的转化率

由化学方程式可知，乙醇消耗量与醋酸乙酯生成量相等，当醋酸的用量为1mol时：

当醋酸用量为2mol时：

即醋酸用量加倍时，乙醇的转化率提高了17.8％。

第四节

电离平衡和酸碱性

一、电离平衡和酸碱性

（一）电解质

弱酸、弱碱等弱电解质的电离也是一个可逆过程，当分子电离成离子的速度和离子再结合成分子的速度相等时，溶液中分子和离子的浓度达到动态平衡，称为电离平衡。电离平衡同样符合质量作用定律，这时的平衡常数 K _c ，就是弱电解质的电离平衡常数。

K 值表示了弱电解质的电离能力。 K 值越大则电离程度越大，在一定温度时 K 值为一常数，与溶液的浓度无关。

弱电解质在水中的电离程度可以定量地用解离度 α 来表示

解离度大小与电解质本性、溶液浓度、温度和溶剂等因素有关。

（二）酸碱平衡

1.水的质子自递平衡

水分子是一个两性物质，在水分子之间发生质子自递反应，称为水的质子自递反应。其总反应式为：

电离平衡常数表达式为 K = ，因水的电离极小，式中的［H ₂ O］可看成是一常数，将它与 K 合并，则 K _w =［H ₃ O ⁺ ］［OH ^- ］，为简便起见，用H ⁺ 代表水合氢离子H ₃ O ⁺ ，则有 K _w =［H ⁺ ］［OH ^- ］， K _w 称为水的质子自递平衡常数，又称水的离子积，其数值与温度有关。在25℃［H ⁺ ］=［OH ^- ］=1.0×10 ^-7 mol·L ^-1 ，故 K _w =1.0×10 ^-7 ×1.0×10 ^-7 =1.0×10 ^-14 。溶液的酸碱度系指溶液中氢离子（或氢氧根离子）的活度，常用氢离子活度的负对数pH来表示。

pH是从操作上定义的。对于溶液X，测量下列伽伐尼电池的电动势 E _x ：

参比电极|KCl浓溶液|溶液X|H ₂ |Pt

将未知pH（X）的溶液换成标准pH（S）的溶液S，同样测量电池的电动势 E _S 。则

pH（X）=pH（S）+（ E _S - E _X ） F /（ RT ln10）

式中， F 为法拉第常数； R 为摩尔气体常数； T 为热力学温度。

因此，所定义的pH是量纲一的量，“pH”规定用正体书写和印刷。“p”用小写，“H”用大写。

一些标准溶液的pH（S），见PureAppl.Chem，57（1985），531～542。

pH没有基本的意义，其定义为一种实用定义，但是在总离子强度小于0.1mol·kg ^-1 的稀水溶液有限范围内，既非强酸性又非强碱性（2<pH<12），则定义使用

式中， m （H ⁺ ）或 c （H ⁺ ）代表氢离子H ⁺ 的质量摩尔浓度或氢离子浓度； γ _± 或 y _± 代表溶液中典型1-1电解质的以质量摩尔浓度为基础的平均离子活度和以浓度为基础的平均离子活度因子；或代表氢离子H ⁺ 的标准质量摩尔浓度（ =1mol·kg ^-1 ）或氢离子标准浓度（ =1mol·L ^-1 ）。

在稀溶液中，直接用浓度的数值代替活度，则有pH=-lg［H ⁺ ］（实际上［H ⁺ ］有单位，不能取对数，这是为了简便起见）。溶液的酸碱性也可用氢氧根离子活度的负对数pOH表示，pOH= ，在稀溶液中，用浓度的数值代替活度，则有pOH=-lg［OH ^- ］。在25℃，水溶液中［H ⁺ ］［OH ^- ］=1.0×10 ^-14 ，故有

pH+pOH=-lg（1.0×10 ^-7 ）+［-lg（1.0×10 ^-7 ）］=14.0

［H ⁺ ］、pH和溶液酸碱性的关系如下：

【例1-75】 在1L水中加入盐酸使HCl浓度为0.1mol·L ^-1 ，求溶液中［H ⁺ ］、［OH ^- ］和pH。

解： HCl是强电解质，在水中完全电离。所以浓度为0.1mol·L ^-1 的HCl电离产生的［H ⁺ ］也为0.1mol·L ^-1 ，由于强酸的存在明显地抑制了水的电离，故水电离产生的［H ⁺ ］<10 ^-7 ，对于0.1mol·L ^-1 来说可忽略不计，因此［H ⁺ ］=0.1mol·L ^-1

根据　　［H ⁺ ］［OH ^- ］=1.0×10 ^-14

pH=-lg［H ⁺ ］=-lg0.1=1.0

即此溶液中氢离子浓度为0.1mol·L ^-1 ，氢氧根离子浓度为1.0×10 ^-13 mol·L ^-1 ，溶液的pH为1.0。

【例1-76】 在1L水中加入氢氧化钠0.4g，试求溶液中的［H ⁺ ］及溶液的pH。

解： NaOH摩尔质量=40g·mol ^-1 溶液中NaOH浓度=0.4/40=0.01（mol·L ^-1 ）

NaOH是强电解质，在水中完全电离，产生的［OH ^- ］为0.01mol·L ^-1 ，强碱的存在抑制了水的电离，此时由水的电离产生的［OH ^- ］可以忽略不计。

故溶液中［OH ^- ］=0.01mol·L ^-1 ，因为［H ⁺ ］［OH ^- ］=1.0×10 ^-14 ，则：

pH=-lg［H ⁺ ］=-lg（1.0×10 ^-12 ）=12.0

或　　pOH=-lg［OH ^- ］=-lg0.01=2.0

pH=14.0-pOH=14.0-2.00=12.0

即溶液中［H ⁺ ］为1.0×10 ^-12 mol·L ^-1 ，pH为12.0。

【例1-77】 将1L葡萄糖溶液的pH调节到4.0，需加0.1mol·L ^-1 HCl多少毫升（葡萄糖酸性忽略不计）？

解：（1）因pH=-lg［H ⁺ ］，现要求pH=4.0，则：

4.0=-lg［H ⁺ ］lg［H ⁺ ］=-4.0［H ⁺ ］=1.0×10 ^-4 （mol·L ^-1 ）

（2）设需加入0.1mol·L ^-1 HCl体积为 x （ml），则加入0.1mol·L ^-1 HCl溶液后葡萄糖溶液总体积为（1000+ x ）ml，在0.1mol·L ^-1 HCl中［H ⁺ ］=0.1（mol·L ^-1 ）

葡萄糖溶液中要求［H ⁺ ］=1.0×10 ^-4 mol·L ^-1

根据式（1-27）有（1000+ x ）×1.0×10 ^-4 =0.1× x

0.1+1.0×10 ^-4 x =0.1× x

0.1=0.1 x -1.0×10 ^-4 x

x =1（ml）

即加入1ml0.1mol·L ^-1 HCl溶液可调节此葡萄糖溶液的pH为4.0。

2.酸碱强度

酸或碱的强度是指它们给出或接受质子的能力。强酸强碱在水溶液中发生完全的质子传递，弱酸和弱碱的强度可以用解离平衡常数来衡量。

（1）酸和碱的解离平衡常数。在水溶液中，酸HB与水的质子传递反应达到平衡时，可用HB+H ₂ O B ^- +H ₃ O ⁺ 表示，其平衡常数为 K _a = ，在稀溶液中，［H ₂ O］可看成是常数。上式可改写为 K _a = ， K _a 称为酸的解离平衡常数。在一定温度下，其值一定。 K _a 是水溶液中酸强度的量度， K _a 值越大，酸性越强。在水溶液中，碱B ^- 与水的质子传递反应达到平衡时，可用B ^- +H ₂ O HB+OH ^- 表示，有 K _b = ， K _b 称为碱的解离平衡常数。在一定温度下，其值一定。 K _b 是水溶液中碱强度的量度， K _b 值越大，碱性越强。

（2）共轭酸碱解离平衡常数的关系。设酸HB的质子传递平衡为HB+H ₂ O B ^- +H ₃ O ⁺ ，有 K _a = ，而其共轭碱的质子传递平衡为B ^- +H ₂ O HB+OH ^- ，有 K _b = ，又因为溶液中同时存在水的质子自递平衡H ₂ O+H ₂ O OH ^- +H ₃ O ⁺ ，有 K _w =［H ⁺ ］［OH ^- ］，以 K _a 、 K _b 代入，得 K _a K _b = K _w 或p K _a +p K _b =p K _w （p K _a =-lg K _a ，p K _b =-lg K _b ，p K _w =-lg K _w ）。该式表明， K _a 与 K _b 成反比，酸越弱，其共轭碱越强；碱性越弱，其共轭酸越强。

【例1-78】 已知NH ₃ 的 K _b 为1.79×10 ^-5 ，试求的 K _a 。

解：是NH ₃ 的共轭酸，故 K _a = K _w / K _b =1.0×10 ^-14 /1.79×10 ^-5 =5.59×10 ^-10

多元弱酸（或多元弱碱）在水中的质子自递反应是分步进行的，情况复杂一些。

【例1-79】 已知H ₂ CO ₃ 的 K _a1 =4.46×10 ^-7 ， K _a2 =4.68×10 ^-11 ，求的 K _b1 和 K _b2 。

解：（1）H ₂ CO ₃ 其质子传递分两步进行，有

H ₂ CO ₃ 、都为酸，其共轭碱分别为、，有

（2）与为共轭酸碱对，有 K _b1 K _a2 = K _w ，则

而与H ₂ CO ₃ 为共轭酸碱对，有 K _b2 K _a1 = K _w ，则

3.平衡移动

质子自递会受到外界因素的影响而发生移动，这些因素有浓度、同离子效应和盐效应。

（1）浓度对平衡移动的影响。弱酸HB在水中的质子自递平衡为HB+H ₂ O H ₃ O ⁺ +B ^- ，平衡建立后，若增大溶液中HB的浓度，则平衡被破坏，向着HB解离的方向移动，即H ₃ O ⁺ 和B ^- 的浓度增大。

【例1-80】 试计算0.10mol·L ^-1 HAc溶液的解离度 α 及［H ⁺ ］。（已知HAc的 K _a =1.74×10 ^-5 ）

K _a = cα · cα / c = cα ²

［H ⁺ ］= cα =0.10×1.32％=1.32×10 ^-3 （mol·L ^-1 ）

pH=-lg［H ⁺ ］=-lg（1.32×10 ^-3 ）=2.88

【例1-81】 在0.10mol·L ^-1 HAc溶液中加水稀释一倍后，求溶液的解离度 α 及［H ⁺ ］。

解：溶液稀释一倍后降为0.050mol·L ^-1 ，则：

［H ⁺ ］= cα =（0.050×1.87％）=9.35×10 ^-4 （mol·L ^-1 ）

pH=-lg［H ⁺ ］=-lg（9.35×10 ^-4 ）=3.03

结果表明，降低 c _HAc 的浓度，［H ⁺ ］浓度降低，解离度 α 增大。

（2）同离子效应。在弱酸或弱碱的水溶液中，加入与弱酸或弱碱含有相同离子的易溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象称为同离子效应。

【例1-82】 在0.10mol·L ^-1 HAc溶液中加入固体NaAc，使其浓度为0.10mol·L ^-1 （设溶液体积不变），计算溶液的［H ⁺ ］和解离度。（已知HAc K _a =1.74×10 ^-5 ）

解： HAc+H ₂ O H ₃ O ⁺ +Ac ^-

平衡时：［HAc］=0.10-［H ⁺ ］≈0.10［Ac ^- ］=0.10+［H ⁺ ］≈0.10

根据［H ⁺ ］［Ac ^- ］/［HAc］= K _a ，得：

pH=4.76

α =［H ⁺ ］/ c =1.74×10 ^-5 /0.10=1.74×10 ^-4 =0.0174％

而0.10mol·L ^-1 HAc溶液 α =1.32％，［H ⁺ ］=1.32×10 ^-3 mol·L ^-1 ，可见，由于同离子效应，［H ⁺ ］和HAc的解离度降低约76倍。

（三）酸碱溶液的pH计算

1.一元弱酸或弱碱溶液

（1）当 K _a c ≥20 K _w 时，可以忽略水的质子自递平衡，只需考虑弱酸的质子传递平衡HA+H ₂ O H ₃ O ⁺ +A ^- ，平衡时

由此近似公式，可先求得 α ，再由［H ⁺ ］= cα ，求出［H ⁺ ］。

【例1-83】 计算0.100mol·L ^-1 CH ₂ ClCOOH（一氯乙酸）溶液的pH。

解：已知 c =0.100mol·L ^-1 ， K _a =1.40×10 ^-3 ， K _a c =1.40×10 ^-3 ×0.100=1.40×10 ^-4 ≥20 K _w ，且 c / K _a =0.100/（1.40×10 ^-3 ）<500，故先求 α ，由式（1-37）得：

1.40×10 ^-3 =0.100 α ² /（1- α ）

α =11.1％

［H ⁺ ］= cα =0.100×11.1％=1.11×10 ^-2 （mol·L ^-1 ）

pH=1.95

（2）当 c _a / K _a ≥500或 α <5％，已解离的酸极少，1- α ≈1，式（1-37）可变为 K _a = cα ² 或 α = ，由此计算［H ⁺ ］= cα ，或［H ⁺ ］= 或

对一元弱碱溶液， K _b c ≥20 K _w 且 c / K _b ≥500时，同理可以得到简化式［OH ^- ］= cα ，或［OH ^- ］= 或

【例1-84】 计算0.100mol·L ^-1 NH ₄ Cl溶液的pH。

解：因为共轭酸碱对，已知 K _b （NH ₃ ）=1.79×10 ^-5 ，则：

K _a = K _w / K _b =1.00×10 ^-14 /1.79×10 ^-5 =5.59×10 ^-10

pH=5.13

即此溶液的pH为5.13。

【例1-85】 试求1g·L ^-1 麻黄碱溶液的pH（已知 K _a 为4.3×10 ^-10 ）。

解：麻黄碱（C ₁₀ H ₁₅ NO）摩尔质量为165g·mol ^-1

因 K _b = K _w / K _a =1.00×10 ^-14 /4.3×10 ^-10 =2.33×10 ^-5

pOH=3.42

pH=14.00-pOH=14.00-3.42=10.58

即此麻黄碱水溶液的pH为10.58。

2.多元酸碱溶液

多元弱酸的水溶液是一种复杂的酸碱平衡系统，其质子传递反应是分步进行的，例如二元酸H ₂ A，其第一步质子传递反应为H ₂ A+H ₂ O HA ^- +H ₃ O ⁺ K _a1 = ，第二步质子传递反应为HA-+H ₂ O A ^2- +H ₃ O ⁺ K _a2 = ，结论是：①当 K _a2 c ≥20 K _w 时，可忽略水的质子自递平衡；②当 K _a1 / K _a2 >10 ² 时，其水溶液中［H ⁺ ］浓度计算，可当作一元弱酸处理，则［H ⁺ ］≈［HA ^- ］，［H ₂ A］≈ ；③若 c / K _a1 ≥500时，则［H ⁺ ］= 。

【例1-86】 计算0.10mol·L ^-1 邻苯二甲酸（C ₈ H ₆ O ₄ ）溶液的pH。（已知 K _a1 =1.3×10 ^-3 ， K _a2 =3.9×10 ^-6 ）

解： =0.10mol·L ^-1 ，则：

K _a1 / K _a2 >10 ² ， c / K _a1 <500，按近似式 K _a1 = cα ² /（1- α ），得：

1.3×10 ^-3 =0.10 α ² /（1- α ）

解得： α =10.8％

则　　［H ⁺ ］= cα =1.08×10 ^-2 （mol·L ^-1 ）

pH=1.96

多元弱碱在溶液中的分步解离与多元弱酸相似，可按类似方法处理。

【例1-87】 计算0.100mol·L ^-1 Na ₂ CO ₃ 溶液的pH。（已知 K _a1 =4.46×10 ^-7 ， K _a2 =4.68×10 ^-11 ）

解： Na ₂ CO ₃ 溶液是多元弱碱溶液

K _b1 = K _w / K _a2 =1.00×10 ^-14 /（4.68×10 ^-11 ）=2.14×10 ^-4

而与H ₂ CO ₃ 为共轭酸碱对

K _b2 = K _w / K _a1 =1.00×10 ^-14 /（4.46×10 ^-7 ）=2.24×10 ^-8

因 K _b1 / K _b2 >10 ² ， c / K _b1 >500，故按最简式计算

pOH=2.33

pH=14.00-2.33=11.67

即此溶液的pH为11.67。

【例1-88】 毒扁豆碱为二元碱，试计算0.010mol·L ^-1 毒扁豆碱溶液的pH。（已知 K _b1 =7.6×10 ^-7 ， K _b2 =5.7×10 ^-13 ）

解：因 K _b1 ≫ K _b2 ，故第二步解离可不计，按最简式计算：

pOH=4.06

pH=14.00-4.06=9.94

即此溶液的pH为9.94。

3.两性电解质的电离及等离子点的pH的计算

磺胺嘧啶的等离子点为4.24（p K _a1 =2.0，p K _a2 =6.48）；氨苄青霉素的等电点为4.70（p K _a1 =2.65，p K _a2 =7.24）；精氨酸的等电点为10.76（p K _a1 =2.01，p K _a2 =9.04，p K _a3 =12.48）……这些药物系有机两性化合物，它们分子内有酸性基团和碱性基团，每个基团有其特征的p K _a 值。纯粹的两性电解质的等电点与等离子点相同。而在含有其他离子（不是两性电解质得来的）的溶液中，两性电解质电离的基团可被在场的具有相反电荷的离子电中和，此时，等电点与等离子点不同。在等离子点时，两性电解质解离成的阳离子与阴离子的浓度相等。现以甘氨酸为例，甘氨酸（NH ₂ CH ₂ COOH）在水中的电离可看做是由共轭酸 ⁺ NH ₃ CH ₂ COOH开始的分步电离的二元酸：

等离子点即为正负离子浓度相等时的pH。根据推导，当 cK _a2 >20 K _w ，且 c >20 K _a1 时，水的质子传递反应可以忽略，当两性物质浓度不很小时，［H ⁺ ］的近似公式为：

［H ⁺ ］ ² = K _a1 K _a2

【例1-89】 已知磺胺甲基异唑为两性化合物，其p K _a1 =1.76，p K _a2 =5.80，求其等离子点时的pH。

解：等离子点时

即等离子点时的pH为3.78。

【例1-90】 精氨酸为两性电解质，计算其等离子点时的pH。（p K _a1 =2.01，p K _a2 =9.04， p K _a3 =12.48）

解：因精氨酸的等离子点与p K _a1 无关，它只决定于p K _a2 和p K _a3 ，即等离子点时

即精氨酸等离子点时的pH为10.76。

4.盐类的水解平衡和盐溶液的pH计算

在水溶液中，强酸弱碱呈酸性，强碱弱酸呈碱性，是由于盐分子的阴离子或阳离子与水电离产生的H ⁺ 成OH ^- 相互作用，形成了电离度小的弱电解质，这种现象称为盐的水解。水解结果改变了原来水中［H ⁺ ］和［OH ^- ］的比例，而使溶液呈酸性或碱性。

水解也是可逆过程，水解产生的H ⁺ （或OH ^- ）反过来又抑制水解的进行，最终反应达到动态平衡，水解平衡常数以 K _h 表示。

（1）弱酸强碱盐的水解和溶液pH的计算。如NaAc的水解，即是Ac ^- 和H ₂ O中H ⁺ 作用生成弱电解质HAc的过程。

如溶液中还同时存在水和HAc的电离平衡：

［H ₂ O］在一定温度下为常数，故：

同时溶液还存在水和HAc的电离平衡：

［H ⁺ ］［OH ^- ］= K _w

由此可导出近似计算弱酸强碱盐溶液酸碱度的通式：

［OH ^- ］ ² =K _h c

两边取负对数转换成：

式中， c 为盐的起始浓度。

【例1-91】 青霉素钾盐溶于注射用水使成30g·L ^-1 溶液，求溶液pH。（已知青霉素钾摩尔质量为372.5g·mol ^-1 ，青霉素酸p K _a 为2.763）

根据式（1-41）

即30g·L ^-1 青霉素钾盐溶液的pH为7.28。

（2）弱碱强酸盐的水解和溶液pH的计算。如NH ₄ Cl的水解，即为和水中OH ^- 结合成弱电解质NH ₄ OH的过程。

同理可导出强碱弱酸盐［H ⁺ ］和pH的计算通式：

【例1-92】 求30g·L ^-1 硫酸麻黄碱溶液的pH（已知麻黄碱p K _b =4.64，其硫酸盐摩尔质量为428g·mol ^-1 ）。

根据式（1-44）

即30g·L ^-1 硫酸麻黄碱溶液的pH为5.25。

【例1-93】 在20ml0.1mol·L ^-1 氨溶液中加入20ml0.1mol·L ^-1 HCl后溶液的pH为多少？

解：加入HCl后溶液中反应如下：

从反应方程式可知NH ₄ OH和HCl等物质的量反应生成同样物质的量的NH ₄ Cl，所以0.1×20mmolNH ₄ OH和0.1×20mmolHCl完全反应生成0.1×20mmol的NH ₄ Cl。因反应后溶液总体积为40ml，故：

此时溶液中已无剩余的NH ₄ OH或HCl，溶液的酸碱度由NH ₄ Cl的水解决定。

根据式（1-44）

即反应之后溶液的pH为5.28。

（3）弱酸弱碱盐的水解和溶液pH的计算。如NH ₄ Ac的水解过程中，同时存在和OH ^- 结合生成NH ₄ OH及Ac ^- 和H ⁺ 结合生成HAc两种情况，故生成了两种弱电解质，弱酸弱碱盐溶液的酸碱性将取决于水解后生成的弱酸的 K _a 和弱碱的 K _b 值。

K _a = K _b 时溶液呈中性

K _a > K _b 时溶液呈酸性

K _a < K _b 时溶液呈碱性

［H ⁺ ］和pH计算公式如下：

由式中可见，弱酸弱碱盐溶液的pH只取决于p K _a 和p K _b ，而与溶液浓度无关。

【例1-94】 0.05mol/LNH ₄ Ac溶液的pH（已知HAcp K _a =4.75，NH ₄ OHp K _b =4.75）。

解：根据式（1-46）

即醋酸铵溶液呈中性，pH为7.00。

（4）酸式盐的水解和溶液pH。如NaHCO ₃ 在溶液中同时存在的水解平衡和电离平衡两个过程：

水解产生［OH ^- ］，电离产生［H ⁺ ］，因 K _h > K _a2 说明水解倾向大于电离倾向，故溶液呈碱性。

二元弱酸强碱酸式盐溶液［H ⁺ ］和pH计算公式为：

可见溶液pH取决于二元弱酸的p K _a1 和p K _a2 ，而与盐的浓度无关。

【例1-95】 试计算50g·L ^-1 碳酸氢钠注射液的pH，说明为何制备时通CO ₂ 能抑制NaHCO ₃ 分解，当通CO ₂ 至溶液内H ₂ CO ₃ 浓度为0.02mol·L ^-1 时，溶液pH又为多少？

解：（1）因NaHCO ₃ p K _a1 =6.43（ K _a1 =4.6×10 ^-7 ）p K _a2 =10.25（ K _a2 =5.6×10 ^-11 ）

（2）NaHCO ₃ 在溶液中同时存在的水解和二级电离两个过程

因 K _h > K _a2 ，所以主要是产生水解，水解产生的［OH ^- ］和电离产生的［H ⁺ ］结合成H ₂ O，促使电离平衡向右移动而产生更多的，这就是NaHCO ₃ 分解成Na ₂ CO ₃ 的机制。如水解结果生成的H ₂ CO ₃ 进而分解为CO ₂ 逃逸到空气中，则水解平衡向右移动，产生更多的［OH ^- ］，碱性增强，造成进一步分解。反之，通入CO ₂ ，增加溶液中H ₂ CO ₃ 浓度，则促使水解平衡向左移动，抑制水解从而可阻止NaHCO ₃ 的分解。

（3）当通入一定量的CO ₂ ，使溶液中H ₂ CO ₃ 浓度为0.02mol·L ^-1 时，此溶液实际上就成为H ₂ CO ₃ 和NaHCO ₃ 组成的缓冲溶液，此时溶液的pH可用下式计算：

因NaHCO ₃ 的摩尔质量为84g·mol ^-1

即50g·L ^-1 碳酸氢钠注射液的pH为8.34，制备时通CO ₂ 能抑制NaHCO ₃ 分解，当通CO ₂ 至溶液内H ₂ CO ₃ 浓度为0.02mol·L ^-1 时，溶液pH为7.90。

二、缓冲溶液

（一）缓冲溶液及机理

1.缓冲作用

缓冲溶液一般由浓度较大的共轭酸碱对所组成，如HAc-NaAc、NH ₃ -NH ₄ Cl、NaH ₂ PO ₄ -Na ₂ HPO ₄ 等。这种类型的缓冲溶液除了具有抗外加强酸强碱作用外，还有抗稀释的作用。在高浓度的强酸或强碱溶液中，由于H ⁺ 或OH ^- 的浓度本来就很高，外加少量酸或碱，不会对溶液的酸度产生太大的影响，因此在这种情况下，强酸（pH<2）、强碱（pH>12）也是缓冲溶液，但这类缓冲溶液不具有抗稀释作用。

2.缓冲作用原理

在HAc和NaAc组成的溶液中，由于NaAc为强电解质，在水溶液中完全以Na ⁺ 和Ac ^- 状态存在；而HAc为弱电解质，解离度很小，又因Ac ^- 引起同离子效应，使它的解离度更小，因而HAc几乎完全以分子状态存在于溶液中，所以溶液中Na ⁺ 、Ac ^- 和HAc的浓度都较大。而HAc和Ac ^- 是共轭酸碱对，在水溶液中存在着下列的质子传递平衡：

当向缓冲溶液中加入少量强酸时，由于H ₃ O ⁺ 浓度增大，平衡向左移动，共轭碱（Ac ^- ）接受质子生成HAc。建立新的平衡时，HAc略有增加，Ac ^- 略有减少，H ₃ O ⁺ 的浓度几乎没有升高，溶液的pH基本保持不变。在这里共轭碱（Ac ^- ）起到了抗酸作用，因此共轭碱是缓冲溶液的抗酸部分。

当向缓冲溶液中加入少量强碱时，溶液中发生如下反应：

溶液中的H ₃ O ⁺ 立即与加入的OH ^- 作用生成H ₂ O，H ₃ O ⁺ 浓度减小，平衡向右移动，HAc进一步电离以补冲耗去的H ₃ O ⁺ 。建立新的平衡时，共轭碱（Ac ^- ）略有增加，HAc略有减少，而H ₃ O ⁺ 的浓度几乎没有减小，溶液的pH基本保持不变。在这里共轭酸（HAc）实际上起到了抗碱作用，因而共轭酸是缓冲溶液的抗碱成分。

当溶液稀释时，其中H ₃ O ⁺ 离子浓度虽然降低了，但Ac ^- 离子浓度同时也降低了，因而同离子效应减弱，促使HAc解离度增大。HAc进一步解离所产生的H ₃ O ⁺ 可使溶液的pH基本保持不变。

（二）缓冲溶液的pH

每一种缓冲溶液都有一定的pH，其大小决定于组成它的两种物质的性质和浓度。缓冲溶液是共轭酸碱对组成的混合溶液，共轭酸碱对间的质子传递平衡可用通式表示如下：

式中，HB表示共轭酸；B ^- 表示共轭碱。

在稀溶液中［H ₂ O］可看做是常数，因此共轭酸的电离常数为：

在缓冲溶液中，由于共轭酸（HB）为弱酸，解离度很小，加上共轭碱（B ^- ）的同离子效应，使其解离度更小，因此式中的［HB］和［B ^- ］近似等于所配置缓冲溶液的共轭酸和共轭碱的浓度。对上等式两边取负对数，即得：

式中，p K _a 为弱酸解离常数的负对数；［HB］和［B ^- ］均为平衡浓度，［B ^- ］与［HB］的比值称为缓冲比，［B ^- ］与［HB］之和称为缓冲溶液的总浓度。

对于弱碱及其共轭酸（如NH ₃ ·H ₂ O-NH ₄ Cl）组成的缓冲溶液的pH，公式中的p K _a 是共轭酸（）的p K _a ，可由p K _a +p K _b =p K _w 求得。

在缓冲体系中，［HB］和［B ^- ］可作为 c _HB 和 c _B- ，即：

若以 n _HB 和 n _B- 分别表示一定体积（1L或1ml）缓冲溶液中所含共轭酸和共轭碱的物质的量，则：

c 共轭碱= n _B- / V

c 共轭酸= n _HB / V

可得：

如使用相同浓度的弱酸及其共轭碱，则可得：

缓冲溶液的缓冲性能可通过计算实例进一步加以说明。

【例1-96】 100ml0.10mol·L ^-1 醋酸溶液中加入2.72gNaAc·3H ₂ O晶体，设溶液体积不变，试计算：（1）缓冲溶液pH；（2）若加1ml0.20mol·L ^-1 HCl后溶液pH的改变；（3）若稀释至400ml，溶液的pH如何？（ M _NaAc =136g·mol ^-1 ，HAc的p K _a =4.75）

（2）若加入1ml0.20mol·L ^-1 HCl后，溶液总体积增加为101ml，此时溶液中各成分的浓度为：

pH的改变为5.05-5.04=0.01

（3）溶液稀释至400ml后，各组分浓度相应降为：

即该缓冲溶液的pH为5.05；加入1ml0.20mol·L ^-1 HCl后pH降低0.01；若稀释至400ml，pH不变。

【例1-97】 在1000ml0.10mol·L ^-1 NaH ₂ PO ₄ 溶液中加入500ml0.10mol·L ^-1 NaOH溶液，求溶液pH。（NaH ₂ PO ₄ 的p K _a =7.17）

解：设加入NaOH后，有 x （mol）NaH ₂ PO ₄ 与之反应，并生成 y （mol）NaH ₂ PO ₄

1: x =1:（0.5×0.1）

x =0.05（mol）

溶液中剩余NaH ₂ PO ₄ 的物质的量=0.10-0.05=0.05（mol）

1: y =1:（0.5×0.1）

y =0.05（mol）

即溶液中生产的Na ₂ HPO ₄ 为0.05mol。

此时的溶液实际上是由NaH ₂ PO ₄ 和Na ₂ HPO ₄ 组成的缓冲溶液，若把中和后溶液的体积基本上看作为中和前两溶液体积之和，则：

即此时溶液的pH为7.17。

【例1-98】 在1L缓冲溶液中，含H ₃ BO ₃ 6.18g，Na ₂ B ₄ O ₇ ·10H ₂ O12.7g，求溶液pH。（已知H ₃ BO ₃ 的摩尔质量为61.8g·mol ^-1 、p K _a1 =9.24，Na ₂ B ₄ O ₇ ·10H ₂ O的摩尔质量为381.4g·mol ^-1 ）

即此缓冲溶液的pH为8.76。

【例1-99】 将50gNH ₄ Cl溶于适量水，加入3.5ml15mol·L ^-1 NH ₃ ·H ₂ O后，用水稀释至500ml，求此时溶液的pH。（NH ₃ ·H ₂ O，p K _b =4.75， =53.5g·mol ^-1 ）

即此时溶液pH为8.00。

（三）缓冲容量

任何缓冲溶液的缓冲能力都是有一定限度的。对每一种缓冲溶液而言，只有加入少量强酸或强碱时，才能起抗酸或抗碱的作用，使其pH基本不变。如果外加强酸或强碱的量过大，接近缓冲溶液中共轭碱或其共轭酸的量时，溶液对酸或碱的抵抗能力就会消失，即失去了它的缓冲作用。为了定量地表示缓冲溶液缓冲能力的大小，采用缓冲容量 β 来衡量。

使1L或1ml缓冲溶液的pH改变一个单位所加入一元强酸或一元强碱的物质的量（mol或mmol），称为该缓冲溶液的缓冲容量。因此在某一种缓冲溶液中加入一定量的强酸或强碱时，这个缓冲溶液的pH变化愈小，其缓冲容量就愈大。缓冲容量 β 可用公式表示如下：

式中，Δ b 为单位体积缓冲溶液的pH改变ΔpH个单位时所加一元强酸或一元强碱的物质的量。加入强酸时，溶液的pH减少；加入强碱时，溶液的pH增加。但由于ΔpH取绝对值，所以缓冲容量均为正值，通常缓冲容量的单位为mol·L ^-1 ·pH ^-1 。

从缓冲容量的公式，可导出缓冲容量与缓冲溶液总浓度 c _总的关系：

【例1-100】 在0.10mol·L ^-1 HAc和0.10mol·L ^-1 NaAc组成的缓冲溶液中，加入少量NaOH，使溶液中含NaOH为0.001mol·L ^-1 ，求此溶液的缓冲容量。（HAcp K _a =4.75）

解： NaOH加入溶液后，即和HAc反应生成NaAc。此时溶液中［HAc］的减少等于［Ac ^- ］的增加，即等于加入NaOH的物质的量。

此时：　　［HAc］=0.10-0.001=0.099（mol·L ^-1 ）

［Ac ^- ］=0.10+0.001=0.101（mol·L ^-1 ）

加入NaOH前溶液的pH=4.75+lg =4.75

加入NaOH后溶液的pH=4.75+lg =4.76

ΔpH=4.76-4.75=0.01

即此时溶液的缓冲容量为0.10mol·L ^-1 ·pH ^-1 。

【例1-101】 已知沙氏磷酸盐缓冲剂总浓度为0.067mol·L ^-1 ，试求pH=5时的缓冲容量。（NaH ₂ PO ₄ 的p K _a =7.17）

同时有［NaH ₂ PO ₄ ］+［Na ₂ HPO ₄ ］=0.067（mol·L ^-1 ），即

［NaH ₂ PO ₄ ］=6.66×10 ^-2 （mol·L ^-1 ）

［Na ₂ HPO ₄ ］=4.50×10 ^-4 （mol·L ^-1 ）

根据公式 β =2.303［NaH ₂ PO ₄ ］［Na ₂ HPO ₄ ］/ c _总

β =2.303×6.66×10 ^-2 ×4.50×10 ^-4 /0.067=1.03×10 ^-3 （mol·L ^-1 ·pH ^-1 ）

即pH=5时缓冲容量为1.03×10 ^-3 mol·L ^-1 ·pH ^-1 。

当缓冲比一定时，缓冲溶液的总浓度愈大，溶液中抗酸抗碱成分愈多，缓冲能力就愈大。当缓冲溶液在一定范围内稀释，由于总浓度减小，缓冲容量也会减小。

当缓冲比在1/10和10/1之间时，即溶液的pH在p K _a -1和p K _a +1之间时，溶液具有较大的缓冲能力。因此，在药学上把具有缓冲作用的pH范围，即pH=p K _a ±1称为缓冲溶液的缓冲范围。

（四）缓冲溶液的配制

在实际工作中，为配制一定pH的有足够的缓冲能力的缓冲溶液，应按下述原则和步骤进行。

①选择一种弱酸，其p K _a 与所需缓冲溶液的pH相近，以使缓冲容量最大。

②使共轭酸和共轭碱的浓度能满足适宜的缓冲容量，一般浓度在0.05～0.5mol·L ^-1 ，此时的缓冲容量是0.01～0.1mol·L ^-1 ·pH ^-1 。

③计算所需缓冲系的量。一般为配制方便，常使用相同浓度的弱酸及其共轭碱。

④校正如需缓冲溶液pH准确，可在pH计监控下对所配缓冲溶液的pH加以校正。

⑤选择缓冲剂时，还应考虑溶液的灭菌、溶液有无毒性、在储存期间内的稳定性等。

【例1-102】 用0.10mol·L ^-1 HAc和0.10mol·L ^-1 NaAc溶液配制pH=5.00的缓冲溶液1L，计算所需溶液的体积。（醋酸的p K _a =4.75）

解：已知［HAc］=［Ac ^- ］=0.10mol·L ^-1 pH=5.00

V _HAc + V _NaAc =1000ml

V _Ac -=1.78 V _HAc

2.78 V _HAc =1000

V _NaAc =640（ml）

V _HAc =360（ml）

即将360ml0.10mol·L ^-1 HAc溶液和640ml0.10mol·L ^-1 NaAc溶液混合就可配制1000mlpH为5.00的缓冲溶液。

【例1-103】 配制一种抗生素滴眼剂，需pH为6.5缓冲容量为0.1mol·L ^-1 ·pH ^-1 的缓冲溶液。试选一组合适的缓冲剂，并算出所需浓度。

解：（1）根据 =7.17和pH6.5较接近，选用NaH ₂ PO ₄ -Na ₂ HPO ₄ 缓冲系

（2）根据要求的pH，求出缓冲系的浓度比

（3）计算缓冲剂总浓度 c _总

pH=6.5［H ⁺ ］=3.16×10 ^-7 mol·L ^-1

β =2.303 c _总 K _a ［H ⁺ ］/（ K _总 +［H ⁺ ］） ²

（4）分别算出［NaH ₂ PO ₄ ］和［Na ₂ HPO ₄ ］

因为　　［NaH ₂ PO ₄ ］+［Na ₂ HPO ₄ ］=0.298（mol·L ^-1 ）

将此式代入上式得

［NaH ₂ PO ₄ ］=0.2455（mol·L ^-1 ）

［Na ₂ HPO ₄ ］=0.0525（mol·L ^-1 ）

即一个可供选择的缓冲剂配方为：

【例1-104】 现欲配制pH=5.0的缓冲溶液，试计算在50ml0.10mol·L ^-1 HAc溶液中加入0.10mol·L ^-1 的NaOH溶液多少毫升？（已知醋酸的p K _a =4.75）

解：设需加入的NaOH溶液为 x （ml），有

已知pH=5.00则：

即在50ml0.10mol·L ^-1 HAc溶液中加入32ml0.10mol·L ^-1 的NaOH溶液，即可得到pH=5.00的缓冲溶液。