5.1　Cu-Ni-Si合金引线框架铜合金

5.1.1　材料制备、组织与性能

5.1.1.1　Cu-Ni-Si合金的成分设计

由于引线框架材料强度及电导率的提高主要依赖于析出强化，且析出强化型铜合金析出强化的效果主要取决于：合金元素的类型及其对溶解度变化曲线的影响；合金元素在Cu中的极限溶解度以及在室温下的平衡溶解度；析出相的种类、数量、分布、大小、形态等因素。合金电导率的高低主要取决于：合金元素的类型；合金元素对固溶体电导率的影响；合金元素在室温下的平衡溶解度等因素。

因此，设计引线框架高性能铜合金的主要原则，也即合金成分设计的关键是：合理设计和控制析出相的种类、数量、分布、大小、形态，尽量降低合金元素在基体内的残留量。

综合上述对合金强度和电导率两方面的要求，合金元素应能够满足以下条件：合金元素固溶于Cu中，对Cu基体电导率的影响要小；在高温时，合金元素在Cu基体中的溶解度要大；在室温下，合金元素在Cu基体中的平衡溶解度要尽量小；在析出过程，析出相弥散分布并与基体保持一定的共格关系；析出相稳定性好，在较高温度不易长大。

根据上述要求，所确定的合金系首先具备如图5-1所示的相图特征。合金元素加入量的设计，主要考虑其对合金强度和导电性两方面的影响 ^［1，2］ 。按合理的比例加入，使其形成第二相强化粒子，在满足电导率的前提下，尽可能提高合金的强度。图5-2列出了不同合金元素固溶于铜基体中，不同加入量对固溶体电导率的影响。从图中可以看出，固溶体的电导率与合金元素的加入量成线性关系，合金元素加入量越多，则电导率越低。因而要使固溶体的电导率大于80%IACS，室温下固溶体中合金元素的含量应越少越好。但从提高析出强化效果来看，合金元素加入量不可太少，否则，其弥散强化效果很弱。最少的合金元素加入量一般不应低于0.1%，低于此值，难以得到明显的弥散强化效果。

从图5-2可见，满足产生析出强化要求的元素有：Cr、Zr、Be、Fe、Ni、P、Si、Co、Cd。微量的Ag、Cd、Cr、Zr、Mg对铜基体的导电性降低较少，而P、Si、Fe、Co、Be、Mn、Al等强烈降低Cu的导电性，0.1%的加入量已使铜合金的电导率急剧下降，仅电导率就达不到80%IACS。为了提高材料的强度和硬度，就需要增加强化相，同时考虑析出相的数量、分布、大小等对合金电导率的影响等。

在Cu-Ni-Si合金中加入微量合金元素Ag，Ag作为合金元素加入Cu中，可产生显著的固溶强化效应，从而提高了铜的强度和硬度，但对电导率影响很小。一般来说，固溶强化对铜的导电性和强度的效应是矛盾的，铜中加入合金元素，溶质原子溶入晶格后会引起晶体点阵畸变，这种畸变的晶格点阵对运动电子的散射作用也相应加剧 ^［3～5］ 。但Ag与可固溶于铜的其他元素不同，含Ag量较少时，铜的电导率和热导率的下降不多，对塑性的影响也甚微，并显著提高铜的再结晶温度。考虑提高析出强化效果，最少的合金元素加入量一般不应低于0.1%，所以Ag的加入量应该约高于0.1%。由于Ni与Si能形成Ni ₂ Si析出相，Ni与P能形成Ni ₃ P析出相，对合金的强度及电导率都有很大影响，所以选取P作为添加元素，P室温下在Cu中的溶解度为<0.6%，会急剧地降低合金的电导率，加入量如果小于0.05%，对导电性的影响较小，所以加入量尽量小于0.05%。

综合考虑铜合金成分设计的原理以及合金在实际应用中的情况，确定Ni、Si合金元素含量分别在1.8～2.0之间，0.45～0.5之间，设计了新型Cu-Ni-Si合金。为了提高合金的综合性能，设计了微量添加元素Ag、P，根据微量合金元素对该合金电导率以及强度的影响，将其含量范围分别控制在0.1～0.15之间，0.02～0.03之间，见表5-1。采用合适的冷加工工艺和热处理工艺，可使新设计合金兼具高强度和高导电性的良好综合性能。

5.1.1.2　材料制备

试验用铜合金在ZG-0.01-40-4型真空中频感应炉中熔炼而成，熔炼采用纯度为99.95%的标准阴极铜，纯度为99.5%以上的Ni、Si、Ag、Cr、P（采用Cu-P合金），工艺流程如图5-3所示。浇铸锭模采用圆柱状铸铁锭模，尺寸为 ϕ 83mm×150mm。浇铸前将锭模预热至约100℃，同时对锭模内表面进行熏苯处理，以利于脱模和提高铸锭表面质量。浇铸温度为1200～1250℃，对所有铸锭化学成分进行分析，分析结果见表5-2。铸锭直径为80mm、质量8kg。将铸锭加工成直径78mm的圆柱体，在RJX45-9箱式炉里进行850℃×2h均匀化退火处理，然后自由锻造，热锻成直径为25mm的棒材以及110mm×50mm×7mm的板材。

5.1.1.3　显微组织

图5-4分别为Cu-2.0Ni-0.5Si、Cu-2.0Ni-0.5Si-0.15Ag、Cu-2.0Ni-0.5Si-0.03P合金经900℃×1h固溶处理，随后水淬得到的合金显微组织。从图中可以看出，晶内未溶的第二相数量很少，说明900℃×1h后基本上能使合金中的Ni、Si、Ag、P元素固溶于Cu基体中。从图5-4中也可以看出微量的合金元素Ag、P的加入使Cu-2.0Ni-0.5Si合金的晶粒明显细化，且P的加入使晶粒细化最为明显，这是由于微量的合金元素Ag、P的加入使Cu-2.0Ni-0.5Si合金造成了较为严重的晶格畸变，所以起到有效细化晶粒的作用，晶粒的细化为后续的性能提高起到积极的作用。

（a）Cu-2.0Ni-0.5Si；（b）Cu-2.0Ni-0.5Si-0.15Ag；（c）Cu-2.0Ni-0.5Si-0.03P

5.1.1.4　材料性能

表5-3分别给出了Cu-2.0Ni-0.5Si、Cu-2.0Ni-0.5Si-0.15Ag、Cu-2.0Ni-0.5Si-0.03P合金经900℃×1h固溶处理后的抗拉强度、显微硬度、电导率、平均晶粒直径。从表中可以看出，由于微量合金元素Ag、P的加入，起到细晶强化的作用，因而Cu-2.0Ni-0.5Si-0.15Ag、Cu-2.0Ni-0.5Si-0.03P合金的抗拉强度、显微硬度比Cu-2.0Ni-0.5Si合金有明显的上升，对比电导率发现，Cu-2.0Ni-0.5Si-0.15Ag、Cu-2.0Ni-0.5Si-0.03P合金比Cu-2.0Ni-0.5Si合金略有降低，这是由于微量合金元素加入形成固溶体后，固溶原子的存在使得点阵发生畸变，增加了合金的电阻，由于加入的合金元素较少，所以对电导率的影响很小。

5.1.2　Cu-Ni-Si合金真应力-真应变曲线

在Gleeble-1500D热模拟机上进行材料高温压缩试验，压缩时在试样两端涂满润滑剂（75%石墨+20%46 ^# 机油+5%硝酸三甲苯脂，质量分数），以减少试样和模具之间的摩擦，从而可减少试样的不均匀变形，避免试样产生严重鼓形。试样取自固溶后的棒料，经线切割加工，将坯料加工成直径10mm，高15mm的圆柱体试样。压缩变形试验工艺如图5-5所示。

试样以10℃/s的加热速度升温至850℃，保温5min，然后以5℃/s的冷却速度冷却至不同的变形温度，随之以不同工艺变形。变形条件的主要参数为：

变形温度：600℃、650℃、700℃、750℃、800℃。

应变速率：0.01s ^-1 、0.1s ^-1 、1s ^-1 、5s ^-1 。

总压缩变形量约为0.8。

5.1.2.1　真应力-真应变曲线

真应力-应变曲线反映了流变应力与变形条件之间的内在联系，同时它也是材料内部组织性能变化的宏观表现 ^［6～8］ 。图5-6和图5-7分别为Cu-2.0Ni-0.5Si-0.15Ag合金和Cu-2.0Ni-0.5Si-0.03P合金高温热压缩变形的真应力-真应变（ σ - ε ）实验曲线。从图中可以看出，在高应变速率和低温条件下，当真应变 ε 超过一定值后，真应力 σ 并不随应变量的继续增大而发生明显变化，即合金高温压缩变形时出现稳态流变特征。而在低应变速率或高温条件下，当真应变 ε 超过一定值后，真应力 σ 仍然随应变量的继续增大而减小，趋于稳态变形。由图5-6和图5-7可知，合金在同样的变形温度下，随应变速率的增加，材料的真应力值升高，如Cu-2.0Ni-0.5Si-0.15Ag合金在800℃变形时，应变速率由0.01s ^-1 提高到5s ^-1 时，峰值应力值由34.29MPa提高到74.81MPa；Cu-2.0Ni-0.5Si-0.03P合金在800℃变形时，应变速率由0.01s ^-1 提高到5s ^-1 时，峰值应力值由29.66MPa提高到67.49MPa。这说明Cu-2.0Ni-0.5Si-0.15Ag合金和Cu-2.0Ni-0.5Si-0.03P合金是正应变速率敏感材料。同时还可以看出，在相等的应变速率条件下，合金的真应力值随温度的升高而降低。

（a） =0.01s ^-1 ；（b） =0.1s ^-1 ；（c） =1s ^-1 ；（d） =5s ^-1

（a） =0.01s ^-1 ；（b） =0.1s ^-1 ；（c） =1s ^-1 ；（d） =5s ^-1

所得真应力-真应变曲线可以分为两类。第一类为动态再结晶型：即应力达到一峰值应力 σ _P 后下降至一稳定态值保持不变，且峰值应力随变形温度的降低和应变速率的增大而升高，如图5-6和图5-7所示，当变形温度为750℃、800℃时这一现象较为明显。峰值应力的出现是动态再结晶的结果，热变形过程中热激活能控制着软化机制。随着变形速率的增加，软化率降低，说明对于Cu-2.0Ni-0.5Si-0.15Ag合金和Cu-2.0Ni-0.5Si-0.03P合金，动态再结晶是在较高温度下进行的。第二类为动态回复型：这种类型又可分为两种，第一种为当加工硬化和动态回复基本达到平衡状态，流变应力的上升部分基本消失，应力趋向恒定值，如图5-6和图5-7中650～700℃的真应力-真应变曲线。第二种是动态回复发生后加工硬化仍占上风，即在较大应变下，真应力-真应变曲线的最后阶段仍为上升的，如图5-6和图5-7中600℃时的真应力-真应变曲线。

一般认为，峰值应力的出现是由位错堆积造成的硬化和动态再结晶软化共同作用的结果 ^［9］ 。在变形初期，一方面位错增加带来的位错密度急剧增加，结果产生固定割阶、位错缠结等障碍，使得合金要继续变形就要不断增加外力以克服位错间强大的交互作用力，反映在真应力-真应变曲线上就是变形抗力急剧上升，这就是所谓的加工硬化效应；另一方面在变形过程中位错通过交滑移和攀移运动，使异号位错相互抵消，当位错重新排列发展到一定程度时，形成了清晰的亚晶界，这种结构上的变化使得材料软化，就是所谓的动态回复效应，从而使加工硬化速度逐渐减弱，反映在真应力-真应变曲线上，随着变形量的增加，曲线变化的斜率越来越小。当应变量超过临界应变值时，位错密度达到发生动态再结晶所需的临界密度，动态再结晶开始。无畸变的晶核生长、长大替代含有高位错密度的变形晶粒，位错密度下降速率大于增加速率，流变应力很快降低。

从图5-6和图5-7中可以看出，在较高温度下合金容易发生动态再结晶，这是由于，金属的高温变形是一个热激活过程，温度升高会使热激活过程增强，进而使变形生成的过高空位浓度降低，且这时位错也会具有足够的活动能力，克服金属变形结构对它的钉扎作用而做某种运动。这种运动表现为螺位错的交滑移和刃位错的攀移运动。这里起主要作用的是刃位错的攀移。温度升高造成的热激活可以立即引起回复现象的出现而不需要孕育期。在这过程中，由加工硬化造成的位错密度会有所下降，即金属缺陷降低，宏观上表现为流变应力下降。金属经历回复阶段后进行再结晶转变，热激活决定了形核和再结晶的过程。所以温度的微小变化会使再结晶完成所需的时间有很大的变化。随着温度的升高，合金动态再结晶的形核率、晶粒长大速率均增加，促使位错密度急剧下降，流变应力减小。

5.1.2.2　变形条件对合金峰值应力的影响

表5-4、表5-5为不同形变条件下Cu-2.0Ni-0.5Si-0.15Ag、Cu-2.0Ni-0.5Si-0.03P合金的峰值应力。图5-8为Cu-2.0Ni-0.5Si-0.15Ag合金和Cu-2.0Ni-0.5Si-0.03P合金高温热压缩变形下，变形温度和应变速率对峰值应力的影响，由图可见，当变形温度一定时，峰值应力随变形速率增加而增加；当变形速率一定时，峰值应力随变形温度的不断升高而降低，这种变化趋势与应力应变曲线的类型无关。

（a）Cu-2.0Ni-0.5Si-0.15Ag；（b）Cu-2.0Ni-0.5Si-0.03P

5.1.3　Cu-Ni-Si合金本构方程

表5-6为Cu-Ni-Si合金的热变激活能和本构方程。

由于在不同的温度和应变速率下，直线ln -ln［sinh（ ασ ）］和ln［sinh（ ασ ）］-100/ T 的斜率稍有不同。因此，激活能就存在差别。Cu-2.0Ni-0.5Si-0.15Ag合金和Cu-2.0Ni-0.5Si-0.03P合金实验求得的激活能 Q 与温度 T 、应变速率 的关系分别见表5-7和表5-8。可以看出，激活能随变形条件的变化而变化。温度升高和应变速率增大，激活能都升高，且前面已求得Cu-2.0Ni-0.5Si合金、Cu-2.0Ni-0.5Si-0.15Ag合金和Cu-2.0Ni-0.5Si-0.03P合金的激活能 Q 的平均值分别为245.4kJ/mol、312.3kJ/mol和485.6kJ/mol。

随温度升高和应变速率增大，激活能升高，可能基于下列原因：由于Cu-2.0Ni-0.5Si-0.15Ag合金在高温压缩过程中会析出第二相Ni ₂ Si，Cu-2.0Ni-0.5Si-0.03P合金在高温压缩过程中会析出Ni ₂ Si相以及Ni ₃ P相，因此第二相粒子在塑性变形的过程中会阻碍位错的运动，使位错的滑移和攀移的能量增加，由此提高动态再结晶所需的能量。当变形温度和应变速率增加时，位错的滑移和攀移所受到的滑移阻力增加，导致材料变形时所需的变形激活能增加 ^{［12～14］} 。

5.1.4　热加工图

热加工图是制定材料工艺参数的重要参数，Prasad ^［15］ 等人充分考虑各种因素，提出了动态材料模型（DMM）。在此基础上，绘制出了Cu-0.8%Mg-0.2%Fe合金在不同变形量时的热加工图，找出材料加工过程中的“安全区”和“非安全区”。

图5-9是Cu-2.0Ni-0.5Si-0.15Ag合金和Cu-2.0Ni-0.5Si-0.03P合金应变为0.3时的热加工图。Cu-2.0Ni-0.5Si-0.15Ag合金的能量耗散值在2%～37%，Cu-2.0Ni-0.5Si-0.03P合金的能量耗散值在1%～40%。一般认为，功率耗散越大，用于动态再结晶的能量越多，材料的热加工性能越好 ^{［16～18］} 。图中的阴影部分为失稳区域。Cu-2.0Ni-0.5Si-0.15Ag合金的失稳区域较大，主要集中在600～710℃，0.01～1s ^-1 和710～780℃，适宜的热加工范围为图5-9（a）中的A区域：730～800℃，0.06～5s ^-1 应变速率为：0.01～0.06s ^-1 。Cu-2.0Ni-0.5Si-0.15Ag合金的失稳区域只要集中在670～740℃，应变速率为0.01～0.5s ^-1 。热加工范围为图5-9（b）中的A1区域：750～800℃，应变速率为0.01～0.6s ^-1 。

5.1.5　组织演变

5.1.5.1　变形温度对动态再结晶组织的影响

图5-10为Cu-2.0Ni-0.5Si-0.15Ag合金在变形速率为 =0.1s ^-1 时，不同温度下进行热压缩后的光学显微组织（垂直方向为压缩方向）。从图中可以看到，当温度较低时，晶粒沿垂直于压缩方向上被拉长，如图5-10（a）所示。

（a） T =600℃；（b） T =650℃；（c） T =700℃；（d） T =750℃；（e） T =800℃

随着温度的升高，晶粒继续变形，其中大角度晶界出现模糊状况，开始局部动态再结晶形核，如图5-10（b）所示；随着温度的进一步增加，动态再结晶所形核的区域越来越多，再结晶的形核也越来越多，被拉长的晶粒的晶界完全模糊，形成所谓的“项链”结构 ^{［16～19］} ，如图5-10（c）所示；当温度达到750℃时，被拉长且较大的晶粒基本上已被再结晶晶粒所取代，只能看到很少的拉长晶粒，如图5-10（d）所示；随着温度的继续升高，为再结晶的形核的长大提供了驱动力；当温度达到800℃时，动态再结晶的形核长大成为细小的等轴晶，且完全取代了被拉长的晶粒，如图5-10（e）所示。结合图5-6中的真应力-真应变曲线，可以看到材料的组织变化和材料在压缩过程中的应力变化情况是一一对应的关系。

图5-11为Cu-2.0Ni-0.5Si-0.03P合金在变形速率为 =5s ^-1 时，不同温度下进行热压缩后的光学显微组织（垂直方向为压缩方向）。从图5-11中可以看出，当温度较低时，晶粒沿垂直于压缩方向上被拉长，随着温度升高，晶粒进一步变形，晶界变得不明显，形成了纤维状条纹。当温度达到700℃时，可以看到原始晶界被大量的细小、等轴的动态再结晶晶粒所包围。随着温度的进一步升高，再结晶晶粒大量增加，在图5-11（d）中几乎全部为再结晶组织。当温度达到800℃时，已经发生完全的动态再结晶，且再结晶晶粒已趋向于长大，如图5-11（e）所示。

（a） T =600℃；（b） T =650℃；（c） T =700℃；（d） T =750℃；（e） T =800℃

动态再结晶过程是通过形核和长大来完成的，其机理是大角度晶界（或亚晶界）向高位错密度的区域迁移，是一个热激活过程，因此温度对其有重要影响。再结晶晶核的形成与长大都需要原子的扩散，只有当变形温度高到足以激活原子，使其能进行迁移时，再结晶过程才能进行。由于相对低的变形温度不利于晶界移动，再结晶孕育期延长，因此在光学显微镜下，图5-10（a）和图5-11（a）、图5-11（b）中均未观察到动态再结晶行为。当温度升高到700℃时，热激活作用增强，原子扩散、位错交滑移及晶界迁移能力增强，尽管此时的动态回复也会增强，减少形变储存能，但高温依然促进再结晶形核和晶粒长大 ^［20］ 。

5.1.5.2　变形速率对动态再结晶组织的影响

图5-12为Cu-2.0Ni-0.5Si-0.15Ag合金在变形温度为650℃下的不同变形速率压缩时的金相组织。由于温度较低，故晶体内只有部分的再结晶晶粒。从图5-12可以看出：在变形速率低时，晶体内有较多的再结晶晶粒，见图5-12（a）；随着变形速率增大，晶体内再结晶的晶粒逐渐减少，见图5-12（b）和图5-12（c）；当在较高的变形速率下热压缩时，晶体内基本上没有再结晶晶粒，见图5-12（d）。图5-13为Cu-2.0Ni-0.5Si-0.03P合金在变形温度为650℃下的不同变形速率压缩时的金相组织，从图中可以看出，在应变速率为0.01s ^-1 时，合金已发生完全的动态再结晶，而在较高应变速率（5s ^-1 ），合金几乎没有发生动态再结晶，这与Cu-2.0Ni-0.5Si-0.15Ag合金观测结果是一致的。

（a） =0.01s ^-1 ；（b） =0.1s ^-1 ；（c） =1s ^-1 ；（d） =5s ^-1

（a） =0.01s ^-1 ；（b） =0.1s ^-1 ；（c） =1s ^-1 ；（d） =5s ^-1

动态再结晶形核及长大需要一定的孕育期，除与畸变能大小和温度高低有关外，还受原子扩散速率的影响。当应变速率较小时，材料有充分的时间进行再结晶，并择优于原始晶界处形核长大。当应变速率增大时，一方面尽管有利于畸变能增加，但形变时间缩短，原子扩散不充分，阻碍了再结晶晶粒的长大；另一方面，提高应变速率，导致缺陷增加，有助于提高再结晶形核率，但晶粒又来不及长大，因此晶粒度会略有细化。 eEVTwjt5S6a0uRWP2rPL7Euo1HbiB6kh6oAwyBPjYzTp5HJC3idSOJlEEpUaZcxE