目前,在自然界中含铜矿物已经发现170多种,其中氧化铜矿物有100多种。氧化铜矿及混合铜矿占总储量的25%。
硫化物在含有游离氧的溶液中不稳定,会变成某种或某几种含氧化合物——氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐等。氧化带中的矿物有如下特点。
①矿石中含重金属的氧化矿物比含重金属的硫化矿物种类多。
②重金属氧化矿的矿物组成复杂,主要有氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐和卤化物。如:碳酸盐类(孔雀石、蓝铜矿);氧化物类(赤铜矿、赤铜铁矿、黑铜矿、土状黑铜矿);硅酸盐类(硅孔雀石);硫酸盐类(胆矾、水胆矾);卤化物(氯铜矿)。
③成分不稳定,矿物的生成主要与胶体溶液有关;氧化带各地段的矿物成分变化大。
④脉石矿物,大多数成分复杂,有原生硅酸盐矿物和次生矿物。
氧化铜矿主要工业矿物有如下几种
(1) 孔雀石 [CuCO 3 ·Cu(OH) 2 ] 其中CuO 71.9%,CO 2 19.9%,H 2 O 8.2%;含Cu57.4%;相对密度3.9~4.1;颜色鲜绿至黑绿;硬度3.5~4.0;性脆;一般为晶族状、葡萄状、钟乳状、放射状、致密状、土状等;易溶于酸;是各种类型硫化铜矿石经氧化后形成的矿物。
(2) 蓝铜矿 [2CuCO 3 ·Cu(OH) 2 ] 又名石青,其中含CuO 69.2%,CO 2 25.6%,H 2 O5.2%;含Cu55.3%;相对密度3.7~3.9;颜色天蓝色至暗蓝色;硬度3.5~4.0;性脆;一般为晶族集合体、粒状、玫瑰花状等;易溶于酸。
(3) 赤铜矿 (Cu 2 O) 含铜88.8%;颜色为赤红色、红色;硬度3.0~4.0;性脆;一般为自形晶粒状集合体、毛发状、土状等;易溶于硝酸、盐酸及氨水。
(4) 黑铜矿 (CuO) 含铜79.8%;颜色为赤红色、黑色;相对密度6.0;硬度3.0~4.0;性脆;一般为赤铜矿进一步氧化的产物;不稳定,易变成孔雀石、蓝铜矿。
(5) 硅孔雀石 (CuO·SiO 2 ·2H 2 O) 其中含CuO 45.2%,SiO 2 34.3%,H 2 O20.5%;相对密度2.0~2.2;颜色为浅蓝、天青、褐至黑色;硬度3.5~4.0;矿物由二氧化硅胶体组成,矿物成分不稳定,含有铁、铝、磷等杂质;一般与孔雀石共生;属于结合氧化铜,很难用浮选方法回收。
(6) 胆矾 (CuSO 4 ·5H 2 O) 其中含CuO 31.8%,SO 3 32.1%,H 2 O 36.1%;颜色为蓝、天青色;硬度3.0;性脆;易溶于水。
(7) 水胆矾 [CuSO 4 ·3Cu(OH) 2 ] 其中含CuO70.3%,SO 3 17.7%,H 2 O 12.0%;相对密度3.7~3.9;颜色为蓝、天青色;硬度3.5;易溶于酸。
(8) 铜绿矾 [(Fe·Cu)SO 4 ·7H 2 O] 其中含Cu10%~18%;相对密度2.1;蓝色;硬度2~3;易溶于水。
(9) 氯铜矿 [CuCl 2 ·3Cu(OH) 2 ] 其中含Cu61.2%;相对密度3.7~3.8;颜色为暗绿色;硬度3.0~3.5;易溶于酸。
(10) 自然铜 (Cu) 相对密度8.5~8.9;颜色为赤铜红色,氧化后带有褐色;硬度2~3;细粒自然铜赋存于各类型氧化矿石中;主要属于辉铜矿分解产物;易溶于硝酸及氨水中。
氧化铜矿石有如下工艺特性。
(1) 具有多种有用元素 进行技术经济评价时要考虑综合利用。
(2) 矿石中含铜矿物种类多 一般可以见到五种以上铜矿物,如孔雀石、硅孔雀石、赤铜矿、矾类矿物、蓝铜矿;含有次生硫化矿及原生硫化矿。
(3) 同一种矿石中可能出现多种类型的结构构造 同一种含铜氧化物会出现不同的结构形态,如多孔状、胶状、放射状等,增加了选矿工艺难度。
(4) 较强的亲水性 铜氧化物属于亲水性强的矿物,硅孔雀石最强,孔雀石次之。
(5) 含泥量大 氧化矿石风化剥蚀严重,含泥量大,在浮选或湿法冶金处理前可考虑预先脱泥。
(6) 嵌布粒度变化大 嵌布粒度过细,粒度≤40μm时难以采用浮选工艺处理。
(7) 氧化铜矿有益特性 从浮选工艺角度分析,有些氧化铜矿石的成分复杂、粒度细、氧化率变化大、结合率高、含泥高、结构复杂,难于分选。利用可溶于酸或碱的特性,经过分离富集后提取为金属产品。
a.可溶性:氧化铜矿物嵌布粒度细,用机械方法难以分离,但是利用其可溶于酸或碱的特点可将其与脉石矿物进行分离提取。
b.可分解性:有些氧化铜矿物在高温作用下分解为易选矿物。如孔雀石高温分解为氧化铜、二氧化碳、水;硅孔雀石焙烧能分解成易选矿物。
c.可浮性:某些氧化物的表面或节理面,具有较大的表面张力,可与水分子产生强烈作用,水化性比硫化矿强,可浮性差。孔雀石、赤铜矿、蓝铜矿、矾类矿物经硫化后加黄药或脂肪酸均可浮选;硅孔雀石很难浮选。
(8)主要氧化铜矿可浮性
a.孔雀石:常用黄原酸盐,其碳链短(碳数<5),不易浮选。硫化处理后,孔雀石的亲水性明显下降,所用的黄原酸盐耗量减少。硫化剂主要有硫化钠、硫氢化钠,分段添加硫化剂效果较好。工业生产时可以添加少量脂肪酸、皂类及碳氢油。
b.硅孔雀石:在捕收剂作用下,硅孔雀石表面生成的疏水膜只能在矿物孔隙内生成,造成疏水性降低,难以选别。可采用乳化的黄原酸盐和非极性的碳氢油,或在pH值为4时实现硫化。
c.假象孔雀石:属于碱性磷酸铜,采用脂肪酸浮选法回收。
d.硫酸盐矿物(块铜矾、水胆矾、胆矾等):比孔雀石易选,可采用丁基磺酸盐进行硫化浮选。
e.赤铜矿:与孔雀石浮选方法相同;矿物性质变化大,使用硫化浮选法效果较好。
(1) 浸染状构造 氧化铜矿物呈细点状分布于矿石中。主要矿物有孔雀石、硅孔雀石、赤铜矿、自然铜、少量辉铜矿。
(2) 角砾状构造 矿石破碎成角砾,被褐铁矿胶结。有时围岩或角砾被孔雀石胶结,一般处于矿体中上部。
(3) 多孔状构造 矿石受到强烈淋滤,形成很多孔洞,在这种矿石中以黑铜矿、结合氧化铜矿为主,发育于矿床中上部。
(4) 胶状构造 孔雀石和蓝铜矿常与胶状褐铁矿互层叠加,形成同心环带状构造,常发育于矿体中部。
(5) 放射状构造 孔雀石、硅孔雀石的针状晶体呈扇形展开,发育于矿体中下部。孔雀石孔洞、裂隙沉积形成钟乳状构造。
(6) 氧化矿结构 有胶状、粒状、放射状、格子状、块状、乳滴状、毛发状、交代状、残余状结构。
孔雀石、硅孔雀石、黄铜矿、黄铁矿、褐铁矿、方解石、石英结构、构造分别见彩图1-1~彩图1-8。
(1) 孔雀石型 矿物主要为孔雀石,少量蓝铜矿、赤铜矿、黑铜矿。结合氧化铜及硅孔雀石含量较少;次生硫化物处于次要地位。矿物粒度为中细,大于10μm。脉石主要有硅酸盐矿物、碳酸盐矿物,呈浸染状、细脉状、块状构造;胶状、放射状、交代结构。孔雀石及其它易选矿物含量达70%,属于易选型矿石,可采用硫化浮选方法处理。
(2) 硅孔雀石型 主要矿物以硅孔雀石为主,其次为孔雀石、蓝铜矿、黑铜矿、赤铜矿;次生硫化物占次要地位。粒度中等,大于10μm;硅孔雀石呈脉状或团块分散于岩石中。除具有孔雀石构造特点外,还呈疏松构造、土状构造。脉石为硅酸盐类;难以浮选。可以采用湿法冶金方法处理。
(3) 赤铜矿型 以赤铜矿和孔雀石为主。粒度中细,大于10μm;呈块状、浸染状、网脉状构造,交代、放射状、粒状毛发状结构;易于浮选。
(4) 水胆矾型 呈毛发状、针状、砂粒状集合体充填于淋滤孔洞和裂隙中。细粒为主,大于10μm。呈放射状、疏松状、多孔状构造;针状、粒状结构。脉石为硅酸盐、褐铁矿型;属中等可浮性,可采用浮选或湿法冶金方法回收。
(5) 自然铜型 主要产于含铜砂岩及细脉型矿床中,与赤铜矿、孔雀石、辉铜矿共生。粒度中细,大于10μm;呈浸染状、胶状、脉状、交代、残余构造;胶结结构;属易浮选矿石。
(6) 结合型 此类矿石氧化铜矿物颗粒极细、呈包裹状,小于5μm。包裹于褐铁矿、黏土、高岭土等泥质矿物中。主要属于坡残积泥土型矿床;脉石为硅酸盐类、碳酸盐、铁帽、岩屑、黏土等。呈块状、土状、云雾状、疏松构造;呈包体、交代、残余结构。难浮选,用湿法冶金方法回收;若脉石为碳酸盐,则属于复杂型。
(7) 氧化铜混合型 含易选矿物及难选矿物。硅孔雀石、矾类、结合氧化铜等难选矿石与孔雀石、赤铜矿、蓝铜矿等易选矿石相混杂。脉石为硅酸盐、褐铁矿、岩屑、泥土等,呈浸染状、胶状、网脉状、土状构造;胶状、交代状、放射状、砂糖状结构。难浮选,粒度相差悬殊,可用湿法冶金及浮选方法处理;脉石为碳酸盐则为复杂型,可采用酸浸或氨浸-萃取-电积工艺处理。
(8) 次生硫化物混合型 既有氧化物又有硫化物,即孔雀石、赤铜矿、蓝铜矿、结合氧化铜;辉铜矿、蓝辉铜矿、斑铜矿、铜蓝、黄铜矿、黄铁矿、白铁矿等。成分复杂;粒度中细,大于10μm。呈浸染状、细脉状、块状、胶状、土状构造;粒状、交代、文象结构;脉石为硅酸盐时,可以采用浮选-湿法冶金方法处理。