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3.3 浸出机理与影响浸出的因素

3.3.1 浸出过程机理

浸出过程是化学热力学过程与动力学过程的结合,整个矿堆实际上是一个非稳态系统。浸出过程如下:

①浸出剂通过对流扩散与分子扩散,通过主液流扩散并吸附在矿石颗粒表面上;

②浸出剂从矿石颗粒表面通过分子扩散,经过孔隙及毛细裂隙渗透至矿物内部并排挤出孔隙液;

③浸出剂与矿物中的有用成分发生化学反应,使之由固相转入液相,生成含可溶性金属盐的新孔隙液;

④新孔隙液从矿物颗粒内部扩散到外表面;

⑤金属溶液离开矿物颗粒表面向外扩散进入主液流,形成料液,供给萃取工序进行除杂净化和富集。

堆浸浸出效果与溶解化学反应过程、扩散过程有关。关键是扩散过程,扩散速度与浸出剂的扩散系数、沿扩散方向的浸出剂浓度、液固界面的面积有关;扩散速度与矿物颗粒大小、孔隙数量、毛细管数量、几何形状有关;与浸出剂渗透速率有关。

在浸出剂作用下,矿物颗粒可分为外部已经部分浸出的多孔区、中间反应区、核心未反应区三部分;随着浸出反应的进行,多孔区逐步向纵深发展,同时扩散阻力液随之增大,使浸出剂传递受阻,浸出速度变慢。浸出反应实质就是受到扩散过程所控制的多相反应动力学过程。

3.3.2 影响浸出过程的因素 [4]

影响铜矿石堆浸效果的因素主要有矿石性质、矿石粒度、筑堆方式、浸出剂浓度、喷淋强度、矿石中杂质元素影响、浸出液中氧的浓度、浸出料液pH、浸出时间等。

(1) 矿石性质 一般来说,适宜硫酸浸出的矿石为氧化率≥70%、碳酸钙与碳酸镁之和≤5%的氧化铜矿石,硫化铜矿与硫酸高铁反应速度慢,影响浸出速度及产量,氧化率低影响浸出速度。原生硫化矿适宜采用浮选工艺处理,可以回收伴生金银等元素,具有选矿回收率高、生产成本低、效率高等优势。混合铜矿要考虑采用细菌浸出,选择高效浸矿菌种进行浸出,充分回收硫化铜矿物,提高资源回收率。在决策采用浮选或湿法冶金工艺之前,必须采取代表性样品进行相关试验研究,通过可行性分析论证后决策处理工艺,才能实现最佳经济技术指标。

(2) 矿石粒度 矿石粒度≥50mm,浸出速度慢,浸出周期长,浸出率低。部分湿法冶金工厂的浸渣、粒度≥50mm的块矿,浸出5年以上,浸出率≤50%。因此在不影响堆场板结的前提下,尽量降低入堆矿石粒度,采用闭路破碎流程,不合格块矿返回细碎工序,可以提高浸出率指标。原则上适宜入堆浸出的矿石粒度范围为:1.0mm≤粒度<30mm。

粒度<1.0mm矿石进入堆场,会堵塞矿堆孔隙,堵塞浸出液体流动通道,导致整个矿堆渗透性变差,出现明显板结现象,严重时浸出剂直接从矿堆表面溢出,浸出剂不能渗透矿堆,浸出作业停止,导致湿法冶金工厂不能正常生产。

(3) 筑堆方式 筑堆方式决定渗透效果,有的湿法冶金工厂,矿石破碎后采用大型轮式车辆直接入堆,甚至把细粒级(粒度<1.0mm)原矿直接入堆,当矿石含水高(含水≥8%)、含泥高(含泥≥8%)时,会导致堆场压实、板结,浸出剂渗透性明显下降,浸出效果变坏,严重时导致生产停滞。

正确入堆方式为皮带入堆。入堆前老堆场停止喷淋1~2周,进行晾晒;然后用挖掘机对堆顶部进行疏松,深度为0.5~1.0m;再进行皮带入堆,根据矿石性质、渗透性、堆场面积、处理量、试验研究参数、经验参数等指标决定单层矿石堆高。单层筑堆高度一般为2~5m。如果矿石含泥高、含水高、易板结,单层堆高要降低。如果属于含泥少的砂岩类铜矿,车辆碾压不会板结时,可以采用轮式车辆配合进行入堆,单层堆高可适当增加。

(4) 浸出剂浓度 浸出剂浓度是指浸出过程酸或碱的起始浓度,是影响浸出速度与单位产品酸耗或碱耗的重要参数。试验研究与生产实践表明,在硫酸浸出过程中,起始硫酸喷淋浓度5~30g/L,如果硫酸浓度过高,对于吨铜耗酸低的矿石,会造成浸出料液含酸高,浸出料液pH≤1.0,萃取工序不能正常萃取,生产停滞。对于高耗酸矿石宜采用低酸浸出,实现选择性浸出铜金属,减少硫酸与脉石发生反应的数量,可降低吨铜硫酸单耗。如果浸出剂中硫酸浓度太低,浸出料液pH≥2.5时,会明显降低浸出速度,溶液中的Fe 3+ 形成Fe(OH) 3 胶体沉淀,包裹矿石表面、堵塞矿块孔隙,导致浸出剂很难渗透到矿块内部,阻碍铜金属的浸出;浸出剂含硫酸浓度过低,底层矿石基本没有硫酸参与反应,明显降低铜金属浸出速率及总回收率指标。对于低耗酸(≤4t/tCu)矿石,浸出料液pH1.6~1.7较适宜;对于高耗酸(≥10t/tCu)矿石,浸出料液pH1.8~2.0较适宜;一般通过调节浸出剂硫酸浓度实现以上控制指标。

(5) 喷淋强度 喷淋强度就是单位时间、单位面积内的浸出剂喷淋体积。喷淋强度影响浸出速率、浸出液杂质含量及能耗指标。堆浸工艺喷淋强度通过试验研究确定,一般选择8~10L/(m 2 ·h)。一般情况增大喷淋强度可以提高浸出速度,如果浸出剂中硫酸浓度不变,增大喷淋强度后,矿石中杂质元素溶解速度增加,硫酸单耗上升,循环泵的功率增加,吨铜能耗上升。若喷淋强度过低,虽然可以增加空气中氧的利用程度,但必须降低矿石单层高度,增加堆场面积;如果矿堆高度、面积不变,浸出剂浓度不变,喷淋强度过低就会导致浸出速度下降、产量降低。要选择适宜的喷淋强度,才能实现最佳技术经济指标。

(6) 矿石中杂质元素影响 矿石中碱性脉石及杂质元素含量高,一方面增加硫酸单耗,另一方面影响浸出率的提高、影响萃取电积工序正常作业。影响浸出的主要脉石矿物包括方解石、石灰石、菱镁矿、褐铁矿及含锰矿物等。有关化学反应方程式如下。

CaCO 3 +H 2 SO 4 =CaSO 4 +CO 2 +H 2 O

MgCO 3 +H 2 SO 4 =MgSO 4 +CO 2 +H 2 O

Fe 2 O 3 +3H 2 SO 4 =Fe 2 (SO 4 3 +3H 2 O

4FeS 2 +2H 2 O+15O 2 =2Fe 2 (SO 4 3 +2H 2 SO 4 (浸矿细菌作用)

4FeSO 4 +2H 2 SO 4 +O 2 =2Fe 2 (SO 4 3 +2H 2 O(浸矿细菌作用)

Fe 3+ +3OH-=Fe(OH) 3 (水解沉淀)

MnCO 3 +H 2 SO 4 =MnSO 4 +CO 2 +H 2 O

Fe 3+ 形成胶体沉淀影响浸出率指标,而且会出现萃取夹带与共萃现象,另外,铁离子进入电积工序也会增加铜电积电耗,影响电积铜质量,导致阴极铜板挂耳断裂。铁离子通过萃取工序进入电积系统,会增加铜电积电耗,影响电积铜质量。堆浸过程中空气或细菌氧化Fe 2+ 后成为Fe 3+ ,pH值过高时Fe 3+ 水解形成胶体沉淀,造成硫化铜浸出率下降。解决措施:控制浸出剂的含酸浓度、喷淋强度等,而且,当铁以黄钾铁矾[KFe 3 (SO 4 2 (OH) 6 ]或铵钾铁矾[NH 4 Fe 3 (SO 4 2 (OH) 6 ]形式沉淀,可有效防止Fe(OH) 3 胶体生成,能够降低铁离子对浸出过程的不利影响。

碳酸钙与硫酸反应后生成硫酸钙,硫酸钙过饱和后结晶析出,当pH≥4.0时,大量硫酸钙呈微细粒结晶析出,堵塞矿块孔隙,阻碍铜矿物与浸出剂接触,导致浸出率降低。解决措施:控制浸出料液pH为1.6~1.8,此时,硫酸钙结晶颗粒大,对堆场渗透性影响较小,不会堵塞矿堆孔隙。

碳酸镁与硫酸反应后生成硫酸镁,硫酸镁过饱和后容易结晶析出,夜间温度降低,会析出大量硫酸镁结晶体,导致浸出率降低;严重时导致管道、喷头堵塞,堆浸作业停滞。红土镍矿堆浸易发生此类问题。解决措施:高浓度硫酸镁尾液排入尾矿坝结晶沉淀硫酸镁,清液返回使用时补加新水,可有效预防结晶问题发生。浸出时控制合适的浸出剂酸度及喷淋强度,控制浸出料液pH在1.8~2.0,可降低镁浸出率,减少镁离子对浸出效果的影响。

Mn 2+ 进入浸出液中,在萃取时产生共萃及夹带,在铜电解液中会不断积累。当电积液中铁离子浓度较低时,电积过程Mn 2+ 被氧化为Mn 7+ ,溶液呈粉红色,具有强氧化性。电解液进入反萃取工序与有机相(铜萃取剂、煤油)混合时发生氧化反应,使萃取剂氧化降解、失效,导致萃取作业停滞。解决措施:对含铁较低的矿石,如果矿石中含有元素锰时,预先在铜电解溶液中加入硫酸亚铁,使铁离子浓度达到1~2g/L,就能够防止Mn 2+ 被氧化为Mn 7+ ,萃取剂就不会被氧化降解。

(7) 浸出液中氧的浓度 世界上任何铜矿山,氧化铜矿石中的氧化率不可能达到100%,或多或少都有一部分硫化铜矿。一般情况下,矿体上部氧化率较高,矿体下部氧化率逐渐降低。堆浸过程中伴生硫化铜矿的浸出需要O 2 参与,有氧气参与浸出过程,浸矿细菌(氧化铁硫杆菌等)才能生长繁殖,硫酸亚铁才能再生氧化为硫酸高铁,硫化铜矿的浸出就能持续进行。有关化学反应如下。

CuFeS 2 (黄铜矿)+4O 2 =CuSO 4 +FeSO 4 (细菌作用)

CuS(铜蓝)+2O 2 =CuSO 4 (细菌作用)

4CuAsS(硫砷铜矿)+6H 2 O+13O 2 =4CuSO 4 +4H 3 AsO 4 (细菌作用)

2Cu 2 S(辉铜矿)+2H 2 SO 4 +5O 2 =4CuSO 4 +2H 2 O(细菌作用)

Cu 2 S(辉铜矿)+2Fe 2 (SO 4 3 =2CuSO 4 +4FeSO 4 +S

S(硫)+2H 2 O+3O 2 =2H 2 SO 4 (细菌作用)

2FeS 2 (黄铁矿)+2H 2 O+7O 2 =2FeSO 4 +2H 2 SO 4 (细菌作用)

4FeSO 4 +O 2 +2H 2 SO 4 =2Fe 2 (SO 4 3 +2H 2 O(细菌作用或化学反应)

以上反应方程式说明:①堆场筑堆时要保持良好的疏松、通气状态,让足够的氧气参加浸出反应;②喷淋浸出时要进行间断式喷淋,确保堆场中的矿石能够与空气(氧气)接触;③细菌最活跃的酸度为pH2,在不影响浸出效果的前提下,合理控制浸出剂硫酸浓度,使浸出料液的酸度保持在pH1.8~2.0,以提高细菌的活性;④堆场板结后,要晾晒、翻堆或剥离老堆场上层0.5~2.0m深的浸渣;⑤在堆场上堆入新矿石前,要晾晒、疏松老矿堆顶部0.5~1.0m深的浸渣,再堆入新矿石,可增强堆场渗透性。

(8) 浸出料液 pH浸出料液pH影响浸出率指标,影响萃取效果,是堆浸操作控制的重要条件。浸出料液pH过低,浸出剂硫酸浓度升高,造成吨铜硫酸单耗上升。pH≤1.5时,铜萃取率明显下降,pH≤1.0时萃取生产作业不能正常进行。浸出液pH过高,pH≥2.5时,浸出液残余硫酸浓度低,Fe 3+ 水解沉淀为Fe(OH) 3 ,覆盖于矿石表面,影响浸出效果。浸出液残酸过低时,底层矿石基本没有硫酸进行浸出反应,导致浸出速度慢、浸出效果差。

(9) 浸出时间 堆浸浸出时间与氧化率、矿石粒度、矿石裂隙发育程度、矿堆疏松性、新矿层厚度、浸出剂浓度等指标有关。喷淋浸出时间、间隙时间(停止喷淋时间)的确定,主要通过试验研究与生产实践经验进行确定。一般情况下,某一新矿层(堆)从喷淋开始到停止时间为40~150d(包含休止期);停止喷淋晾晒7~20d,用挖掘机疏松老堆顶部后再铺新矿石,进入第二个循环周期。 fFlRPi/wL8lm0niDi0GeyqRyP5+5P0MNQVuDzN00L2Wfp1Su2GSl5MGQSg8wnw2w

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