①物质B的质量分数:物质B的质量除以混合物的质量,单位用%表示;如搅拌浸出矿浆浓度。
②溶剂A与溶剂B的体积分数:溶剂A的体积与溶剂B的体积之比,单位用%表示;如萃取剂与煤油的体积分数。
③溶质A与溶剂B的固液比:溶质A的质量与溶剂B的质量之比;如搅拌浸出固液比。
④物质B的质量浓度:物质B的质量除以混合物的体积,单位用g/L表示;如料液含铜浓度、浸出剂中硫酸浓度。
(1) 化学热力学基础 能量是化学变化的驱动力,热能从高温向低温传递,物质倾向取得最低的势能状态。即Δ H (焓变)<0。
容器内装有甲乙两种不能互相作用的气体,用隔板分开。即使在同温同压下,当把隔板抽取时,甲乙两种气体很快混用为均匀体系。物质体系倾向于最大的混乱状态。即Δ H (焓变)>0,叫混乱最大原则。
多数化学反应是放热反应,即Δ H (焓变)<0,符合势能最低原则。如:
有一部分属于吸热反应,即Δ H (焓变)>0,虽然不符合势能最低原则,但符合混乱最大原则,即Δ S >0。如:
ZnO(s)+C(s)——Zn(g)+CO(g)(加热至1373K)
(2) 电位-pH图 湿法冶金过程与物质在水溶液中的稳定性有关,离子在溶液中的稳定性与pH、浓度、电位、温度、压力、杂质元素含量有关。电位-pH图形象地表达了湿法冶金过程中热力学条件对物质在水溶液中的影响。电位-pH图是在给定条件下(温度、压力、体系组分、组分活度等)电位与pH的关系图。
电位-pH图的绘制。电位-pH图是利用指定温度和压力下,体系的有关反应物和生成物的热力学数据计算绘制而成。
(3)绘制步骤
①写出体系中所有可能发生的各类化学反应方程式。在水溶液中进行的反应分为:有电子无氢离子参与的反应;无电子有氢离子参与的反应;有电子有氢离子参与的反应;无电子无氢离子参与的反应。前三种类型反应与电位或pH有关,应一一列出。反应可以是均相或多相的,如气液反应、固液反应。
②根据反应物与产物的标准吉布斯自由能变 ,计算出指定温度各种物质的 ,再计算出反应的吉布斯自由能变( 表示),求得温度 T 时标准电极电位 ,反应的平衡常数 。
③从上述数据导出各个反应的电极电位( E )与pH的关系式。
④将各个离子活度或气体分压的实际数值代入电极电位( E )与pH的关系式,得出在指定温度下该体系的电极电位( E )与pH具体关系式。
⑤绘制电位-pH图。
对于一个化学反应,既要研究浸出热力学,又要研究浸出动力学。只有通过矿物浸出理论研究,才能找到强化反应的条件,提高反应速率,减少设备,或在同样设备中提高反应速率及浸出率,实现提高生产能力的目标。
浸出动力学研究比浸出热力学研究复杂得多。浸出过程是多相反应,固相与液相反应,有时固相、气相、液相同时反应。
(1)浸出过程反应历程
①溶剂经过固体表面的液膜层扩散至固体表面反应区;
②在相界面上进行反应;
③溶解产物由相界面上经过液膜扩散至液相中。
当反应中有固相产生,或起始物中残留有不被浸出的物料层时,浸出历程有五个阶段:
①溶剂扩散经过物料表面上的液膜层到达固体表面;
②继续扩散经过固相产物层或残留未被浸出的物料层至反应点;
③与目的组分(反应点)进行化学反应;
④反应后的可溶产物扩散经过固相产物层或残留未被浸出的物料层,扩散至物料表面;
⑤溶解产物再经过液膜扩散到液相中。
第①、⑤段中的扩散称为外扩散(液膜扩散),运动着的溶液越接近固体表面,湍流便逐渐消失,并使固体表面附近的薄层处于静止状态,静止状态的液膜层厚度与搅拌强度和两相流动状态有关。当搅拌强度增大时,或两相间相对流速加快时,溶液到物料表面的静止层厚度相应减少,有利于液膜扩散。
第②、④段中的扩散称为固膜扩散(内扩散)。它与该层的孔隙大小有关。疏松及大孔有利于固膜扩散。
反应过程中,各段反应速度不一样,控制整个反应速率是最慢的一个步骤,称速率控制步骤。
(2) 浸出速率方程式 计算浸出速率时,主要考虑溶剂扩散至反应区,溶解产物扩散至液相与溶剂扩散至反应区同时进行。如果反应不可逆,溶液未饱和时,溶解产物对整个浸出过程不发生影响。浸出速率方程以溶剂的液膜扩散、固膜扩散、化学反应三个速率方程表示。
①液膜扩散 根据菲克定律,溶剂向物料单位面积、单位时间的液膜扩散速率 v D 为:
v D =-d c /d t =( D / δ )( c 0 - c s1 )= k D ( c 0 - c s1 )
式中 D ——液膜扩散系数;
δ ——液膜厚度;
c 0 ——液相中溶剂的浓度;
c s1 ——固相表面上的溶剂浓度;
k D ——液膜扩散速率常数, k D = D / δ 。
②固膜扩散 与上述方程相同,溶剂在固膜中的扩散速率 v D0 为:
式中 D 0 ——固膜扩散系数;
δ 0 ——固膜厚度;
c s2 ——反应点上的溶剂浓度;
——固膜扩散速率常数, = D 0 / δ 0 。
③化学反应 溶剂在反应点上发生的化学反应速率 v k 为:
式中 k k 、 n ——化学反应速率常数和反应级数,当 n =1时, v k = k k c s2 。
浸出达到平衡时:浸出速率 v = v D = = v k
浸出速率的总阻力=1/ k D + +1/ k k ,即由液膜扩散阻力、固膜扩散阻力与化学扩散阻力之和。小结如下:
a.当 k D 最小,液膜扩散阻力最大,浸出速率主要受液膜扩散控制,浸出在液膜扩散控制区进行。
b.当 最小,固膜扩散阻力最大,固体致密,浸出剂不易扩散进入到反应点。浸出速率主要受固膜扩散控制,浸出在固膜扩散控制区进行。
c.当 k k 最小,化学反应最慢,浸出过程主要由化学反应控制。浸出速率取决于化学反应规律,浸出在化学反应控制区进行。
d.当 k D 、 k D0 、 k k 相近时,反应速率受到液膜扩散、固膜扩散、化学反应的各种规律控制;浸出在过渡控制区进行。
(3) 温度对浸出的影响 浸出反应速率常数 k 与温度 T 的关系,可以用阿伦尼乌斯方程表示:
式中 k 0 ——频率因子,活化能等于零时的反应速率常数;
E a ——反应活化能。
如果浸出反应由化学反应控制,就要考虑加温浸出消除影响;如果属于液膜扩散控制,可以加大搅拌浸出强度消除影响;如果属于固膜控制,就要降低矿石粒度,增加矿块渗透性。