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第十节
1.定义
聚合反应是将若干个分子结合为一个较大的组成相同而分子量较高的化合物的反应。按照聚合的方式可分为个体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合以及缩合聚合。
2.工业应用
聚合反应广泛应用于塑料及合成树脂工业中，如合成聚氯乙烯、氯丁橡胶、聚酯、有机玻璃、顺丁橡胶、丁苯橡胶等各种合成橡胶以及乳胶、化学纤维等重要化学品的生产都离不开聚合反应。
（1）氯乙烯聚合生产聚氯乙烯。聚氯乙烯用于制塑料、涂料和合成纤维等。根据所加增塑剂的多少，可制得软质及硬质塑料，分别用于制透明薄膜、人造革、电线套层以及板材、管道、阀门等。聚合反应式为：
（2）氯丁二烯聚合生产氯丁橡胶。氯丁橡胶用于制造运输带、胶管、印刷胶辊、电缆和飞机油箱等橡胶制品，也可用于制造涂料和胶黏剂。聚合反应式为：
（3）己二酸、苯二甲酸酐和甘油缩聚生产聚酯。聚酯主要用于制作聚氨酯黏合剂，应用于金属、玻璃、塑料、纸张、皮革的粘接，粘接铝板效果较佳，故广泛应用于飞机制造工业。
（4）甲基丙烯酸甲酯聚合生产有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）。有机玻璃主要用于仪器、仪表部件，电器绝缘材料，飞机、船舶、汽车的座窗，建筑材料，光学镜片和各种文具与生活用品等。其化学反应式为：
（1）个体聚合是在没有其他介质的情况下，用浸于冷却剂中的管式聚合釜（或在聚合釜中设盘管、列管冷却）进行聚合的一种方法。如高压下乙烯的聚合、甲醛的聚合等。个体聚合的主要危险性是由于聚合热不易传导散出而导致危险。例如在高压聚乙烯生产中，每聚合1kg乙烯会放出3.8MJ的热量。倘若这些热能未能及时移去，则每聚合1%的乙烯，即可使釜内温度升高12～13℃，待升到一定温度时，就会使乙烯分解，强烈放热，有发生爆聚的危险。
（2）溶液聚合是选择一种溶剂，使单体溶成均相体系，加入催化剂或引发剂后生成聚合物的一种聚合方法。溶液聚合只适于制造低分子量的聚合体，该聚合体的溶液可直接用作涂料。如氯乙烯在甲醇中聚合，醋酸乙烯酯在醋酸乙酯中聚合。溶液聚合一般在溶剂的回流温度下进行，可以有效地控制反应温度，同时可借助溶剂的蒸发来排散反应热。这种聚合方法的主要危险性是在聚合和分离过程中，易燃溶剂容易挥发和产生静电火花。
（3）悬浮聚合是在机械搅拌下用分散剂（如磷酸镁、明胶）使不溶的液态单体和溶于单体中的引发剂分散在水中，悬浮成珠状物而进行聚合的反应。如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯的聚合等。这种聚合方法若工艺条件控制不好，极易发生溢料，可能导致未聚合的单体和引发剂遇到火源而引发着火和爆炸事故。
（4）乳液聚合是在机械搅拌或超声波振动下，用乳化剂（如肥皂）使不溶于水的液态单体在水中被分散成乳液而进行聚合的反应。如丁二烯与苯乙烯的共聚，以及氯乙烯、氯丁二烯的聚合等。乳液聚合常用无机过氧化物（如过氧化氢）作引发剂，聚合速度较快。若过氧化物在水中的配比控制不好，将导致反应速率过快、反应温度太高而发生冲料。同时，在聚合过程中有可燃气体产生。
（5）缩合聚合是具有两个或两个以上官能团的单体化合成为聚合物，同时析出低分子副产物的聚合反应。如己二酸、苯二甲酸酐以及甘油缩合聚合生产聚酯，精双酚A与碳酸二苯酯缩合聚合生产聚碳酸酯等。缩合聚合是吸热反应，但由于反应温度过高，也会导致系统的压力增加，甚至引起爆裂，泄漏出易燃易爆的单体。
（6）聚合物的单体大多是易燃易爆物质，如乙烯、丙烯等。聚合反应又多在高压下进行，因此，单体极易泄漏并引起火灾、爆炸。
（7）聚合反应的引发剂为有机过氧化物，其化学性质活泼，对热、震动和摩擦极为敏感，易燃易爆，极易分解。
（8）聚合反应多在高压下进行，多为放热反应，反应条件控制不当就会发生爆聚，使反应器压力骤增而发生爆炸。采用过氧化物作为引发剂时，如配料比控制不当就会产生爆聚。高压下乙烯聚合、丁二烯聚合以及氯乙烯聚合具有极大的危险性。
（9）聚合的反应热量如不能及时导出，如搅拌发生故障、停电、停水、聚合物粘壁而造成局部过热等，均可使反应器温度迅速增加，导致爆炸事故。
（1）反应器的搅拌和温度应有控制和联锁装置，设置反应抑制剂添加系统，出现异常情况时能自动启动抑制剂添加系统，自动停车。高压系统应设爆破片、导爆管等，要有良好的静电接地系统。
（2）严格控制工艺条件，保证设备的正常运转，确保冷却效果，防止爆聚。冷却介质要充足，搅拌装置应可靠，还应采取避免粘壁的措施。
（3）控制好过氧化物引发剂在水中的配比，避免冲料。
（4）设置可燃气体检测报警仪，以便及时发现单体泄漏，采取对策。
（5）特别重视所用溶剂的毒性及燃烧爆炸性，加强对引发剂的管理。电气设备采取防爆措施，消除各种火源。必要时，对聚合装置采取隔离措施。
（6）乙烯高压聚合反应，压力为100～300MPa、温度为150～300℃、停留时间为10s至数分钟。操作条件下乙烯极不稳定，能分解成碳、甲烷、氢气等。乙烯高压聚合的防火安全措施有：添加反应抑制剂或加装安全阀来防止爆聚反应；采用防黏剂或在设计聚合管时设法在管内周期性地赋予流体以脉冲，防止管路堵塞；设计严密的压力、温度自动控制联锁系统；利用单体或溶剂气化回流及时清除反应热。
（7）氯乙烯聚合反应所用的原料除氯乙烯单体外，还有分散剂（明胶、聚乙烯醇）和引发剂（过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸等）。主要安全措施有：采取有效措施及时除去反应热，必须有可靠的搅拌装置；采用加水相阻聚剂或单体水相溶解抑制剂来减少聚合物的粘壁作用，减少人工清釜的次数，减小聚合岗位的毒物危害；聚合釜的温度采用自动控制。
（8）丁二烯聚合反应，聚合过程中接触和使用酒精、丁二烯、金属钠等危险物质，不能暴露于空气中；在蒸发器上应备有联锁开关，当输送物料的阀门关闭时（此时管道可能引起爆炸），该联锁装置可将蒸汽输入切断；为了控制猛烈反应，应有适当的冷却系统，冷却系统应保持密闭良好，并严格地控制反应温度；丁二烯聚合釜上应装安全阀，同时连接管安装爆破片，爆破片后再连接一个安全阀；聚合生产系统应配有纯度保持在99.5%以上的氮气保护系统，在危险可能发生时立即向设备充入氮气加以保护。