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第二节

还原

一、还原反应及其应用

1.定义

广义地讲,还原是指得到电子的作用;狭义地讲,还原是指物质被夺去氧或得到氢的反应。本节主要讨论狭义的还原反应。

还原剂指能还原其他物质而自身被氧化的物质,也就是在氧化还原反应中失去电子的物质。常用的还原剂有氢气、硫化氢、硫化钠、锌粉、铁屑、氯化亚锡、甲醛、连二亚硫酸钠(保险粉)、甲基次硫酸氢钠(雕白粉)等。

2.工业应用

还原反应在化学工业中的应用十分普遍,如通过还原反应可以制备苯胺、环己烷、硬化油、萘胺等化工产品。

(1)硝基苯还原制备苯胺。苯胺应用很广,主要用于染料、药物、橡胶硫化促进剂等。还原反应式为:

(2)苯催化加氢制备环己烷。环己烷用作有机合成,医药上用作麻醉剂。还原反应式为:

(3)植物油催化加氢制备硬化油。硬化油用于食品、肥皂、脂肪酸等工业。还原反应式为:

(4)硝基萘用保险粉还原制备萘胺。萘胺是一种重要的染料中间体,也用作紫浆色基B。还原反应式为:

二、还原的危险性分析

(1)还原过程都有氢气存在,氢气的爆炸极限为4.1%~75%,特别是催化加氢还原,大都在加热、加压条件下进行,如果操作失误或因设备缺陷有氢气泄漏,极易与空气形成爆炸性混合物,如遇火源就会爆炸。高温高压下,氢气对金属有渗碳作用,易造成腐蚀。

(2)还原反应中所使用的催化剂雷氏镍吸潮后在空气中有自燃危险,即使没有点火源存在,也能使氢气和空气的混合物着火爆炸。

(3)固体还原剂保险粉、硼氢化钾(钠)、氢化铝锂等都是遇湿易燃危险品。其中保险粉遇水发热,在潮湿空气中能分解析出硫,硫蒸气受热具有自燃的危险。同时,保险粉自身受热到190℃也有分解爆炸的危险。硼氢化钾(钠)在潮湿空气中能自燃,遇水或酸,分解放出大量氢气,同时产生高热,可使氢气着火而引起爆炸事故。以上还原剂如遇氧化剂会猛烈反应,产生大量热量,也有发生燃烧爆炸的危险。

(4)还原反应的中间体,特别是硝基化合物还原反应的中间体,亦有一定的火灾危险。如生产苯胺时,如果反应条件控制不好,可能生成燃烧危险性很大的环己胺。

三、还原的安全技术要点

(1)由于有氢气的存在,必须遵守国家爆炸危险场所安全规定。车间内的电气设备必须符合防爆要求,且不能在车间顶部敷设电线及安装电线、接线;厂房通风要好,采用轻质屋顶,设置天窗或风帽,防止氢气的积聚;加压反应的设备要配备安全阀,反应中产生压力的设备要装设爆破片;最好安装氢气浓度检测和报警装置。

(2)能造成氢腐蚀的场合,设备、管道的选材要符合要求,并应定期检测。

(3)用雷氏镍来活化氢气进行还原反应时,必须先用氮气置换反应器内的全部空气,并经过测定证实器内含氧量降到标准,才可通入氢气。反应结束后应先用氮气把反应器内的氢气置换干净,才可打开孔盖出料,以免外界空气与反应器内氢气相遇,在雷氏镍自燃的情况下发生着火爆炸。雷氏镍应当储存于酒精中。回收钯碳时应用酒精及清水充分洗涤,抽真空过滤时不能抽得太干,以免氧化着火。

(4)用还原剂时应注意相应的安全问题。当保险粉用于溶解使用时,要严格控制温度,可以在搅拌的情况下,将保险粉分批加入水中,待溶解后再与有机物接触反应;应妥善储藏保险粉,防止受潮。当使用硼氢化钠(钾)作还原剂时,在工艺过程中调节酸、碱度时要特别注意,防止加酸过快、过多;硼氢化钾(钠)应储存于密闭容器中,置于干燥处,防水防潮并远离火源。在使用氢化锂铝作还原剂时,要特别注意必须在氮气保护下使用;氢化锂铝遇空气和水都能燃烧,氢化锂铝平时浸没于煤油中储存。

(5)操作中必须严格控制温度、压力、流量等反应条件及反应参数,避免生成爆炸危险性很大的中间体。

(6)尽量采用危险性小、还原效率高的新型还原剂代替火灾危险性大的还原剂。例如:用硫化钠代替铁粉进行还原,可以避免氢气产生,同时还可消除铁泥堆积的问题。 IwU7PpMOR6pQTM0mfhab101JY9E7RU9KuWeT5t1f/06sBPjRL43q6Bs41m57m5Ns

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