2.1.1　多组分系统热力学的基本概念

（1）多组分系统

多组分系统可以是单相的，也可以是多相的。通常所说的多组分单相系统，是两种或两种以上的物质以分子大小混合而成的均匀系统。

（2）混合物

由两种或两种以上的物质互相混合而成的均相系统称为混合物。按聚集状态分为气态混合物、固态混合物（又称固溶体）和液态混合物（通常称为溶液）。在热力学中，对混合物中的任何组分都按照相同的方法来处理，如标准态的选择、化学势的表达式等，都遵守相同的经验定律。按照热力学行为分为理想混合物和非理想混合物。

理想混合物： 完全符合经验定律，当两个或两个以上的组分形成理想混合物时，没有热效应，总体积等于各纯组分体积的加和，没有因混合而发生体积的变化。

非理想混合物： 其中的组分可能对符合的经验定律发生偏差，需要对其浓度进行修正，将浓度用活度代替。

（3）溶液

从本质上讲，混合物和溶液并无区别，都属于多组分系统，有溶剂和溶质之分的为溶液，无溶剂、溶质之分的为混合物。

（4）偏摩尔量

在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所引起广度性质 Z 的变化值。或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的有限系统中，改变d n _B 所引起广度性质 Z 的变化值。

（5）化学势

保持热力学函数的特征变量和除B以外其他组分不变，某热力学函数随物质的量 n _B 的变化率称为化学势。通常实验都是在等温、等压下进行的，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能。

2.1.2　多组分系统的组成表示法

（1）物质B的质量浓度 ρ _B

用B的质量 m _B 除以混合物的体积 V ：

单位：kg·m ^-3 。

（2）质量分数

B的质量 m _B 与混合物的质量之比：

（3）物质的量浓度

B的物质的量与混合物体积 V 的比值：

单位：mol·m ^-3 。

（4）摩尔分数

指B的物质的量与混合物总的物质的量之比，又称为物质的量分数：

（5）质量摩尔浓度 m _B

溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比：

单位：mol·kg ^-1 。

（6）摩尔比 r _B

溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比：

2.1.3　气体混合物热力学的基本概念

（1）逸度

表示体系在所处的状态下，分子逃逸的趋势，是一种物质迁移时的推动力或逸散能力。

（2）逸度因子

表示非理想气体偏离理想气体行为的程度，等于气体B的逸度与其分压力之比，也称为逸度系数。

（3）压缩因子

在描述真实气体的 p 、 V 、 T 性质时，将理想气体的状态方程用压缩因子 Z 加以修正，即 pV = ZnRT 。压缩因子的定义为：

Z =（ pV ）/（ nRT ）=（ pV _m ）/（ RT ）　　（1-2-7）

压缩因子的量纲为1。 Z 的大小反映出真实气体对理想气体的偏差程度。 Z 的数值与温度、压力有关。

（4）对比压力

是实际气体的绝对压力与其临界压力的比值，对比压力的单位是1。

（5）对比温度

其值等于气体所处实际状态下的热力学温度与其临界温度的比值。

（6）超临界流体

达到某温度时，气体的密度等于液体的密度，这时气-液界面消失，液体和气体混为一体，在该温度之上无论用多大压力，都无法使气体液化，这种状态称为临界状态。高于临界状态的物系，既具有液体性质，又具有气体性质，被称为超临界流体。超临界流体具有液体一样的溶解能力，气体一样的扩散速率。

2.1.4　溶液热力学的基本概念

（1）溶质和溶剂

在液态溶液中，把液体组分当作溶剂，把溶解在液体中的气体或固体叫做溶质。当液体溶于液体时，通常把含量较多的一种叫做溶剂，较少的一种叫做溶质。但是在理论上，溶液中的任何组分都是等同对待的，所以溶质与溶剂的区分完全是习惯性的。在热力学中，溶液系统的溶剂和溶质采用不同的方法来处理，如标准态的选择、化学势的表达式，虽然在形式上相同，但其内涵不同，它们遵守的经验定律也不同。

（2）稀溶液

稀溶液分为理想稀溶液和非理想稀溶液。

理想稀溶液： 在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔（Raoult）定律，溶质遵守亨利（Henry）定律，这种溶液称为理想稀溶液。

非理想稀溶液： 是指溶剂对拉乌尔定律发生偏差，溶质对亨利定律发生偏差，溶剂和溶质的浓度要用活度来进行修正。

（3）理想液态混合物

不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律；从分子模型上看，各组分分子大小和作用力彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种混合物称为理想液态混合物。

2.1.5　稀溶液的依数性

（1）稀溶液的依数性

指定溶剂的类型和数量后，某些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。出现依数性的根源是：由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压降低。溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关。稀溶液的依数性质包括：沸点升高、凝固点降低、具有渗透压。

（2）纯液体的凝固点

在大气压力下，纯物固态和液态的蒸气压相等，固-液两相平衡共存时的温度。

（3）稀溶液的凝固点

溶剂和溶质不形成固溶体，纯溶剂固-液两相平衡共存的温度。

（4）凝固点降低

稀溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低，降低值只与溶质的量有关。

（5）纯液体的沸点

在大气压力下，液体的蒸气压等于外压时的温度，这时气-液两相平衡共存。

（6）稀溶液的沸点

是指纯溶剂气-液两相平衡共存的温度。

（7）沸点升高

稀溶液的沸点比纯溶剂的沸点高，升高值只与溶质的量有关。

（8）渗透压

纯水的化学势大于稀溶液中水的化学势，两者之间放置一半透膜只允许水分子通过，为了阻止水分子渗透，在烯溶液一侧必须外加的最小压力称为渗透压。

（9）反渗透

若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方向渗透，称为反渗透，可用于海水淡化、污水处理等。

2.1.6　真实溶液（非理想溶液）

（1）活度

为使理想溶液（或极稀溶液）的热力学公式适用于真实溶液，用来代替浓度的一种物理量。

（2）活度因子

活度因子（activity factor）表示实际混合物中，B组分的摩尔分数与理想混合物的偏差，其量纲是1。

（3）渗透因子

溶液中溶剂占多数，用渗透因子 φ 来表示溶剂的非理想程度。

（4）超额函数

用超额函数表示整个溶液的非理想程度。

①超额Gibbs自由能（ G ^E ）表示实际混合过程中的吉布斯自由能变化值Δ _mix G ^re 与理想混合时的吉布斯自由能变化值Δ _mix G ^id 的差值：

②超额体积（ V ^E ）表示实际混合过程中的体积变量Δ _mix V ^re 与理想混合时体积变量Δ _mix V ^id 的差值：

V ^E =Δ _mix V ^re -Δ _mix V ^id （1-2-10）

③超额焓（ H ^E ）表示实际混合过程中的焓变Δ _mix H ^re 与理想混合时焓变Δ _mix H ^id 的差值：

H ^E =Δ _mix H ^re -Δ _mix H ^id （1-2-12）

④超额熵（ S ^E ）表示实际混合过程中的熵变Δ _mix S ^re 与理想混合时的熵变Δ _mix S ^id 的差值：

S ^E =Δ _mix S ^re -Δ _mix S ^id （1-2-14）

（5）正规溶液

溶液的非理想性完全由混合热效应引起，这种非理想溶液称为正规溶液，其特点为： S ^E =0， G ^E = H ^E 。

（6）无热溶液

溶液的非理想性完全是由混合熵效应引起的，所以称为无热溶液，其特点为： H ^E =0， G ^E =- TS ^E 。

2.1.7　相平衡的基本概念

①相：系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。

②相平衡：当系统不止一个相时，物质在各相间的分布达到平衡，各相的组成和数量不随时间而变，即在相间没有物质的净转移。

③相图：研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质的变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。

④相律：研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的描述，而不能给出具体的数值。

⑤自由度：确定平衡系统的状态所必需的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。

⑥物种数：系统内所有物种数的和，用 S 表示。

⑦独立组分数：它的数值等于系统中所有物种数 S 减去系统中独立的化学平衡数 R ，再减去各物种间的强度因数的限制条件 R' ，用 C 表示。

⑧相点：表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。

⑨物系点：相图中表示系统总状态的点称为物系点。单组分系统，物系点和相点重合。

⑩三相点：对于单组分，气液固三相共存的点称为三相点，其温度和压力皆由系统自定。

亚稳态：通常指过冷液体不凝固、过热液体不蒸发以及过饱和蒸气不液化等现象，均处于不稳定状态，称为亚稳态。

临界状态：随着温度的升高，饱和蒸气压变大，气体的密度不断变大。而液体由于受热膨胀，其密度不断变小。达到某温度时，气体的密度等于液体的密度，这时气-液界面消失，液体和气体混为一体，在该温度之上无论用多大压力，都无法使气体液化，这种状态称为临界状态。

临界温度：达到临界状态的温度称为临界温度，用 T _C 表示。

临界压力：达到临界状态的压力称为临界压力，用 p C表示

一级相变：一般所讲的相变如气相、液相和固相间的转变过程中，有焓的变化、摩尔体积的突变和熵的变化，也即化学势的一级偏微商在相变过程中发生突变，这种相变称为一级相变。相变过程中压力随温度的变化值可由Clapeyron方程求算。

连续相变：在相变过程中Δ V =0，Δ H =0，Clapeyron方程无法应用，化学势的二级偏微商发生突变，称这类相变为连续相变或二级相变。属于二级相变的有：两种液相氦在 λ 点上的转变，亦称 λ 相变；普通金属在低温下与超导体之间的转变；铁磁体与顺磁体的转变；合金中有序与无序的转变。

超流液体：超流体是一种物质状态，完全缺乏黏性。在常压下即使温度低至趋近于0K，在其蒸气压下也不凝结为固态。如果将超流体放置于环状的容器中，由于没有摩擦力，它可以永无止境地流动。例如液态氦在-271℃以下时，内摩擦系数变为零，液态氦可以流过半径为10 ^-5 cm的小孔或毛细管，这种现象叫做超流现象（superfluidity），这种液体叫做超流体（superfluid）。

超导体：指导电材料在温度接近0K的时候，物体分子热运动下材料的电阻趋近于0的性质；零电阻和抗磁性是超导体的两个重要特性。

液晶态：结晶态和液态之间的一种形态，是在一定温度范围内呈现既不同于固态、液态，又不同于气态的一种特殊物质态，它既具有各向异性的晶体所特有的双折射性，又具有液体的流动性和连续性，而其分子又保持着固态晶体特有的规则排列方式。其结构介于晶体和液体之间，所以也称它为介晶态。

恒沸点：在气液平衡相图中，在一定条件下，液相线与气相线有一共同的最低点或最高点，即溶液的组成与其相平衡的蒸气组成相同，溶液在蒸馏时其沸点保持恒定，并且浓度不因蒸发的进行而有所改变，即具有恒沸点。

恒沸混合物：指沸点和组成不因蒸馏的进行而改变的溶液。

蒸馏：蒸馏是一种热力学的分离工艺，它是利用混合液体或液-固体系中各组分沸点不同，使低沸点组分蒸发，再冷凝以分离整个组分的单元操作过程，是蒸发和冷凝两种单元操作的联合。它的优点在于不需使用系统组分以外的其他溶剂，从而保证不会引入新的杂质。

分馏：混合液沸腾后蒸气进入分馏柱中被部分冷凝，冷凝液在下降途中与继续上升的蒸气接触，二者进行热交换，蒸气中高沸点组分被冷凝，低沸点组分仍呈蒸气上升，而冷凝液中低沸点组分受热气化，高沸点组分仍呈液态下降。结果是上升的蒸气中低沸点组分增多，下降的冷凝液中高沸点组分增多。如此经过多次热交换，就相当于连续多次的普通蒸馏，以致低沸点组分的蒸气不断上升，而被蒸馏出来，高沸点组分则不断流回蒸馏瓶中，从而将其分离。

精馏：利用混合物中各组分挥发能力的差异，通过液相和气相的回流，使气、液两相逆向多级接触，在热能驱动和相平衡关系的约束下，使得易挥发组分（轻组分）不断从液相往气相中转移，而难挥发组分却由气相向液相中迁移，使混合物得到不断分离，该过程称为精馏。

水蒸气蒸馏：利用完全不互溶双液体系在达到相平衡时，气相的总压等于水蒸气分压和组分A分压之和。当气相总压等于外压时，液体便在远低于组分A的正常沸点的温度下沸腾，随水蒸气蒸出。在水蒸气蒸馏操作中，水蒸气起到载热体和降低沸点的作用。原则上，任何与料液不互溶的气体或蒸气皆可使用，只不过水蒸气价廉易得，冷却后容易分离，故最为常用。

露点：在一定压力下，气相混合物冷却到一定温度开始有露珠样的液体凝聚下来，该温度点称为露点。

泡点：在一定压力下，液相混合物开始起泡沸腾的温度点称为泡点。

液相线（泡点线）：将不同组分的泡点都连起来，就是液相组成线。

气相线（露点线）：将不同组分的露点都连起来，就是气相组成线。

临界溶解（会溶）温度：在部分互溶体系液液平衡相图中，两组分的互溶度相等时的温度称为临界溶解温度，也称为临界会溶温度。

步冷曲线：将二组分固相系统首先加热熔化，再记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线。

低共熔混合物：在二组分固液平衡相图中，存在一个比两个纯组分的熔点都低的温度，析出组成与液相混合物相同的均匀固态混合物，称为低共熔混合物。低共熔混合物并非化合物，原则上它可以被机械方法分离为两纯组分。它具有比较特殊的致密结构，质量均匀，强度大，在冶金工业中有重要意义。低共熔混合物并不限于二组分。这个析出的温度称低共熔温度或低共熔点（eutectic point）。

转熔温度：对于形成不稳定化合物的二组分，这种化合物没有自己的熔点，在熔点温度以下的某个温度就分解为与化合物组成不同的液相和固相。该分解温度称为异成分熔点或转熔温度，或不相合熔点。

转熔反应：转熔反应即为包晶反应。在具有不相合熔点的固相完全不互溶相图中，指在结晶过程先析出相（旧的固相）与剩余液相（有确定成分）发生反应生成另一种（新）固相的恒温转变过程。

区域熔炼：区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化。加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。

分凝系数：在固-液两相平衡区，设杂质在固相和液相中的浓度分别为 C _s 和 C _l ，则分凝系数 K _s 为： 。

枝晶偏析：固-液两相不同于气-液两相，析出晶体时，不易与熔化物建立平衡。较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。

退火：为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。

淬火：在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。

固溶体：指溶质原子溶入金属溶剂的晶格中所组成的合金相。两组元在液态下互溶，固态也相互溶解，且形成均匀一致的物质。形成固溶体时，含量多者为溶剂，含量少者为溶质，溶剂的晶格即为固溶体的晶格。

置换固溶体： 溶质原子占据溶剂晶格中的结点位置而形成的固溶体称置换固溶体。当溶剂和溶质原子直径相差不大，一般在15％以内时，易于形成置换固溶体。铜镍二元合金即形成置换固溶体，镍原子可在铜晶格的任意位置替代铜原子。

间隙固溶体： 溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称间隙固溶体。间隙固溶体的溶剂是直径较大的过渡族金属，而溶质是直径很小的碳、氢等非金属元素。其形成条件是溶质原子与溶剂原子直径之比必须小于0.59。如铁碳合金中，铁和碳所形成的固溶体——铁素体和奥氏体，皆为间隙固溶体。

缺位型固溶体： 晶格结点位置上出现空位的一种固溶体。例如用三价铝离子置换尖晶石（MgAl ₂ O ₄ ）中的二价镁离子时，为了保持电中性，每加入两个三价铝离子，必须置换出三个二价镁离子，留下一个正离子空位而构成缺位固溶体。缺位固溶体较置换固溶体和间隙固溶体的晶格扭曲大，畸变较严重，故晶体的活性较高。

萃取：又称溶剂萃取或液液萃取，亦称抽提，是利用物质在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数不同，使溶质从一种溶剂中转移到另外一种溶剂中的方法。

2.1.8　典型相图分析和应用

2.1.8.1　单组分相图

研究压力与温度对单组分状态的影响，通常横坐标为温度，纵坐标为压力。如图1-2-1～图1-2-3所示，分别为水、二氧化碳和碳的相图。

可利用单组分相图分析各相态存在的条件及相互转化的条件。可利用单组分相图的超临界区域进行超临界流体的应用。

2.1.8.2　二组分相图

按照相律，二组分相数至少为1，自由度最大为3，所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。为处理问题方便，通常保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。保持温度不变，得压力-组成图（ p-x 图），较常用；保持压力不变，得温度-组成图（ T-x 图），常用；保持组成不变，得温度-压力图（ T-p 图），不常用。按照物质相态不同，又可分为气液平衡相图、固液平衡相图和固固平衡相图。

（1）理想的二组分液态混合物——完全互溶的双液系

两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从Raoult定律，这样的系统称为理想的液体混合物。如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种系统。图中，l为液相，g为气相。下同。

① p-x 相图　见图1-2-4。

② T-x 相图　见图1-2-5。

可利用完全互溶二组分相图进行有机物的蒸馏或精馏进行分离提纯。

（2）非理想的二组分液态混合物

①对拉乌尔定律发生正偏差，在 p-x 图上出现最高点；在 T-x 图上出现最低点，即最低恒沸点 C 。

a. p-x 图　见图1-2-6。

b. T-x 图　见图1-2-7。

②对拉乌尔定律发生负偏差，在 p-x 图上出现最低点；在 T-x 图上出现最高点，即最高恒沸点 C 。

a. p-x 图　见图1-2-8。

b. T-x 图　见图1-2-9。

可利用恒沸物的稳定性制作标准物质，或精馏得到恒沸物和某一纯组分。

（3）部分互溶的双液系

①具有最高会溶温度。

如图1-2-10所示，水-苯胺系统在常温下只能部分互溶，达溶解平衡时分为两层。上层（左半支）是水中饱和了苯胺，下层（右半支）是苯胺中饱和了水， B 点温度称为最高会溶温度，高于这个温度，水和苯胺可无限混溶。

D 点：在313K下，苯胺在水中的饱和溶解度。 E 点：在313K下，水在苯胺中的饱和溶解度。 B 点：水与苯胺完全互溶。 DB 线是苯胺在水中的溶解度曲线； EB 线是水在苯胺中的溶解度曲线； A’ 和 A″ 称为共轭配对点。

②具有最低会溶温度。

如图1-2-11所示，在 T _B （约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层； T _B 以下是单一液相区，以上是两相区。

③同时具有最高、最低会溶温度。

如图1-2-12所示，在最低会溶温度 T _C （约334K）以下和在最高会溶温度 （约481K）以上，两液体完全互溶。在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶解度曲线，曲线之内是两液相共存区。

④不具有会溶温度。

一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。如图1-2-13所示。

可利用部分互溶双液系相图进行萃取条件的确定。

（4）完全不互溶的双液系

如果A、B两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计，则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点其 p-T 图如图1-2-14所示。

可利用水与某些有机物形成完全不互溶的双液系，（双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏）进行水蒸气蒸馏提纯或分离有机物。

（5）简单的低共熔二元相图

①形成最低共熔混合物的二元金属相图，以B-iCd相图为例。

图上有4个相区：如图1-2-15所示。有三条多相平衡曲线。

ACE 线：Bi（s）+熔液共存时的熔液组成线。 HFE 线：Cd（s）+熔液共存时的熔液组成线。 BEM 线：Bi（s）+熔液+Cd（s）三相平衡线，三个相的组成分别由 B 、 E 、 M 三个点表示。有三个特殊点： A 点是纯Bi（s）的熔点； H 点是纯Cd（s）的熔点； E 点是Bi（s）+熔液+Cd（s）三相共存点。因为 E 点温度低于 A 点和 H 点的温度，称为低共熔点。在该点析出的混合物称为低共熔混合物。

利用生成最低共熔物相图，一方面可降低某些金属的熔点，在冶炼方面节约能源；另一方面利用低共熔物具有致密的特殊结构，形成过程中两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起，这时系统有较好的强度。

②形成最低共熔混合物的水-盐相图。

以水-硫酸铵相图为例，如图1-2-16所示。

图上有4个相区，有三条多相平衡曲线。 LA 线：冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。 AN 线：硫酸铵（s）+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶解度曲线。 BAC 线：冰+硫酸铵（s）+溶液三相共存线。有两个特殊点： L 点是冰的熔点，因为盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点的限制，在图上无法标出。 A 点是冰+硫酸铵（s）+溶液三相共存点。溶液组成在 A 点以左者冷却，先析出冰；在 A 点以右者冷却，先析出硫酸铵（s）。

可利用水-盐相图，通过结晶法精制盐类。也可在化工生产和科学研究中配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液。

（6）形成化合物的系统

①稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类系统的有：CuCl ₂ -KCl；Au（s）-2Fe（s）；CuCl（s）-FeCl ₃ （s）；酚-苯酚；FeCl ₃ -H ₂ O的四种水合物；Mn（NO ₃ ） ₂ -H ₂ O的两种水合物；H ₂ SO ₄ -H ₂ O的三种水合物。

以CuCl（s）-FeCl ₃ （s）相图（见图1-2-17）为例：CuCl与FeCl ₃ 可形成化合物C， H 是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点降低。

这张相图可以看作由A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成。所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。

图中有两条三相线 DE ₁ F 和 GE ₂ J ；有三个熔点 K 、 M 、 H ； H 点是C的熔点；两个低共熔点 E ₁ 和 E ₂ 。

水与硫酸能形成三种稳定的水合物H ₂ SO ₄ ·H ₂ O（AB）、H ₂ SO ₄ ·2H ₂ O（A ₂ B）、H ₂ SO ₄ ·2H ₂ O（A ₄ B）（见图1-2-18）。图中L代表液相。

②形成不稳定化合物。

这种化合物没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。如： （见图1-2-19）。

属于这类系统的还有：K-Na；2KCl-CuCl ₂ ；Au-Sb ₂ 。

分解温度称为异成分熔点或转熔温度； FON 线也是三相线，但表示液相组成的点在端点 N ； FON 线也称为不稳定化合物的转熔线。

（7）液、固相都完全互溶的相图

①两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点。以Au-Ag相图为例（见图1-2-20）。

梭形区之上是熔液单相区，梭形区之下是固体溶液单相区，梭形区内固-液两相共存。上面是熔液组成线，下面是固溶体组成线。

②完全互溶固溶体出现最低或最高点：当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的 T-x 图上会出现最低点或最高点，如图1-2-21所示。此外，Na ₂ CO ₃ -K ₂ CO ₃ ；Ag-Sb；Cu-Au；KCl-KBr等系统会出现最低点。但出现最高点的系统较少（见图1-2-20）。

利用完全互溶固溶体相图，进行合金的退火或淬火处理，从而使固相合金内部组成更均一。即把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。或者：在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。

（8）固态部分互溶的二组分系统

两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：①有一低共熔点；②有一转熔温度。

图1-2-22为有一低共熔点的固态部分互溶的二组分系统相图，有三个单相区： AEB 线以上，熔液单相区； AJF 以左，固溶体Ⅰ单相； BCG 以右，固溶体Ⅱ单相。有三个两相区： AEJ 区，熔液相+固溶体Ⅰ； BEC 区，熔液相+固溶体Ⅱ； FJECG 区，固溶体Ⅰ+固溶体Ⅱ； AE 、 BE 是熔液组成线； AJ 是固溶体Ⅰ的组成曲线； BC 是固溶体Ⅱ的组成曲线； JEC 线为三相共存线。 FJECG 区是两个固溶体的固相互相共轭共存区；两个固溶体彼此互溶的程度从 JF 和 CG 线上读出； E 点为Ⅰ+Ⅱ两个固溶体的低共熔点。

图1-2-23为有一转熔温度的固态部分互溶的二组分系统相图，有三个单相区： BCA 以左，熔液单相区； ADF 区，固溶体Ⅰ单相； BEG 以右，固溶体Ⅱ单相。

有三个两相区： ACD 区，熔液相+固溶体Ⅰ； BEC 区，熔液相+固溶体Ⅱ； FDEG 区，固溶体Ⅰ+固溶体Ⅱ。

AC 、 BC 是熔液组成线； AD 是固溶体Ⅰ的组成曲线； BE 是固溶体Ⅱ的组成曲线。有一条三相线， CDE 线为三相共存线， 。其中，熔液的组成为 C 点；固溶体Ⅰ的组成为 D 点；固溶体Ⅱ的组成为 E 点。 CDE 对应的温度称为转熔温度。升温到转熔温度时，固溶体Ⅰ消失，转化为组成为 C 的熔液和组成为 E 的固溶体Ⅱ。

可利用固态部分互溶相图，利用杂质在不同固体中的溶解度不同，进行区域熔炼，从而制备高纯物质。可以制备8个9以上的半导体材料（如硅和锗），5个9以上的有机物或将高聚物进行分级。一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化。加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。

2.1.8.3　三组分相图

保持温度和压力都不变，可用正三角形平面图表示组成对系统状态的影响。

（1）部分互溶的三液体系统

①有一对部分互溶系统　例如，醋酸（ A ）和氯仿（ B ）能无限混溶，醋酸（ A ）和水（ C ）也能无限混溶。但氯仿和水只能部分互溶。如图1-2-24所示，在其组成的三组分系统相图上出现一个帽形区，在 a 和 b 之间，溶液分为两层：一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列 a 点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列 b 点所示；这对溶液称为共轭溶液。在物系点为 c 的系统中加醋酸，物系点向 A 移动，到达 c ₁ 时，对应的两相组成为 a ₁ 和 b ₁ 。继续加醋酸，使 B 、 C 两组分互溶度增加，连接线缩短，最后缩为一点， O 点称为等温会溶点或褶点。这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的 aOb 曲线称为双结点溶解度曲线或双结线。

②有两对部分互溶系统　乙烯腈（ A ）与水（ B ）、乙烯腈与乙醇（ C ）只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。如图1-2-25（a）所示，在温度为 T ₁ 时，帽形区之外是溶液单相区。在 aDb 、 cFd 内两相共存。各相的组成可从连接线上读出。

随着温度降低至 T ₂ ，两边帽形区扩大，最后叠合。如图1-2-25（b）所示，在 abdc 内两相共存。在 abdc 外为溶液单相。但上、下两个溶液单相区内， A 的含量不等。

③有三对部分互溶系统　乙烯腈（ A ）-水（ B ）-乙醚（ C ）在温度为 T ₁ 时，彼此都只能部分互溶，因此正三角形相图上有三个溶液分层的两相区。如图1-2-26（a）所示，在帽形区以外，是完全互溶单相区。

降低温度至 T ₂ ，如图1-2-26（b）所示，三个帽形区扩大以至重叠。靠近顶点的三小块用1表示的是单相区，2表示的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区。中间的 EDF 区是三个彼此不互溶溶液的三相区。这三个溶液的组成分别由 D 、 E 、 F 三点表示。

利用三组分相图，对沸点靠近或有共沸现象的液体混合物，可以用萃取的方法分离。通常利用 A 与 B 完全互溶， A 与萃取剂 S 也能互溶，而 B 与萃取剂互溶度很小的原理，进行萃取分离。一般根据分配系数，选择合适的萃取剂。

（2）二固体和一液体的水盐系统

①固体盐 B 、 C 与水的系统　如图1-2-27所示，该三元相图中，有一个单相区—— ADFE 是不饱和溶液单相区；两个两相区—— BDF 是 B （s）与其饱和溶液两相共存； CEF 是 C （s）与其饱和溶液两相共存；一个三相区—— BFC 是 B （s）、 C （s）与组成为 F 的饱和溶液三相共存；两条特殊线—— DF 线是 B 在含有 C 的水溶液中的溶解度曲线； EF 线是 C 在含有 B 的水溶液中的溶解度曲线；一个三相点—— F 点是饱和溶液与 B （s）、 C （s）三相共存点。 B 与 DF 以及 C 与 EF 的若干连线称为连接线。

②有复盐形成的系统 B 、 C 两种盐可以生成稳定的复盐 D 的相图，如图1-2-28所示。包括一个单相区—— AEFGH 为不饱和溶液单相区；三个两相区—— BEF 、 DFG 和 CGH ；两个三相区—— BFD 、 DGC ；三条饱和溶解度曲线—— EF 、 FG 、 GH ；两个三相点—— F 和 G 。如果用 AD 连线将相图一分为二，则变为两个二盐一水系统。分析方法与二盐一水系统相同。

③有水合物生成的系统　如图1-2-29所示，组分 B 与水（ A ）可形成水合物 D 。对 ADC 范围内的讨论与图1-2-27相同，只是 D 表示水合物组成。 E 点是 D （s）在纯水中的饱和溶解度。当加入 C （s）时，溶解度沿 EF 线变化。 BDC 区是 B （s）、 D （s）和 C （s）的三固相共存区。Na ₂ SO ₄ -NaCl-H ₂ O为此类系统，生成的水合物为：Na ₂ SO ₄ ·10H ₂ O。如果 C （s）也形成水合物，设为 D' ，作 DD’ 线，在 DD’ 线以上的相图分析与图1-2-27相同。在 DD’ 线以下为一四边形，连接对角线，把四边形分成两个三角形，可通过实验确定究竟哪一条对角线是稳定的。

这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值。

（3）三组分低共熔系统的相图

以金属Sn、Bi和Pb形成三个二元低共熔相图为例，如图1-2-30所示。它们的低共熔点分别为 l ₁ 、 l ₃ 和 l ₂ ，低共熔点在底边组成线上的位置分别为 C 、 D 和 B 。将平面图向中间折拢，使代表组成的三个底边Sn-Bi、Bi-Pb和Pb-Sn组成正三角形，得到三维的正三棱柱形的三组分低共熔相图，纵坐标为温度。该相图包括：一个单相区——在花冠状曲面的上方是熔液单相区；三个两相区——在三个曲面上是熔液与对应顶点物的固体两相共存区分别是：曲面Bi- l ₃ l ₄ l ₁ 上，熔液和Bi（s）平衡，曲面Pb- l ₂ l ₄ l ₃ 上，熔液和Pb（s）平衡；曲面Sn- l ₁ l ₄ l ₂ 上，熔液和Sn（s）平衡。三个三相共存点——在每个低共熔点 l ₁ 、 l ₃ 和 l ₂ 处，是三相共存。如果Sn-Pb系统在 l ₂ 处加入Bi，低共熔点沿 l ₂ l ₄ 线下降，到达 l ₄ 时有金属Bi析出。 l ₂ l ₄ 、 l ₃ l ₄ 、 l ₁ l ₄ 汇聚于 l ₄ ，是Sn（s）-Pb（s）-Bi（s）-溶液四相共存。温度再降低，液相消失，三固体共存。

2.1.9　化学平衡的基本概念

①化学平衡：反应系统中各物质的数量不再随时间而改变，正向反应速率等于逆向反应速率，系统达到动态平衡。

②化学反应亲和势：1922年，比利时热力学家De donder首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势 A 为：

对于一般的化学反应， A >0，反应正向进行； A <0，反应逆向进行； A =0，反应达到平衡。

③化学反应耦合：设系统中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。

④同时平衡：在一个反应系统中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。

⑤标准平衡常数：又称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。

⑥经验平衡常数：根据反应体系不同，采用平衡时各物质的压力商、活度商、浓度商等表示的平衡常数称为经验平衡常数，其单位视具体情况而定。

⑦平衡转化率：或称最高转化率、理论产率，反应达平衡时，反应物转化为产物的物质的量与投入的反应物的物质的量之比。

⑧实际转化率：为了提高单位时间内的产量，在反应未达平衡前就停止反应，这时反应物转为产物的物质的量与投入的反应物的物质的量之比。

⑨复相反应：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。

⑩分解压：某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这个压力在定温下有定值。

分解温度：某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力等于外压时所对应的温度，称为分解温度。

标准摩尔生成吉布斯自由能：在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的量的化合物时Gibbs自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能， 。

标准摩尔反应Gibbs自由能变化值：在温度 T 时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol的化学反应的Gibbs自由能变化值，称为标准摩尔反应Gibbs自由能变化值，用 表示。

转折温度：通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向在这里发生变化。 o5oI05dsphW7SAOaY84yJe2KGC0KaKuEPqGLZ9ByZ59kvxIazFerxqK9kIhNKbYP