1.3.1　不同过程的体积功 W _e

1.3.1.1　单纯 p 、 V 、 T 变化

（1）体系向真空膨胀

W _e =0。

（2）体系等容变化

W _e =0。

（3）体系在等压或等外压下膨胀或压缩

W _e =- p _e （ V ₂ - V ₁ ）=- p _e Δ V （1-1-86）

（4）体系在可逆条件下膨胀或压缩：对理想气体，等温过程：

（5）理想气体绝热过程的体积功

绝热可逆过程：

1.3.1.2　相变过程的功

正常相变过程均为等温等压过程，其体积功计算公式如下。

以凝聚相相变过程为例：

W _e =- p _e （ V ₂ - V ₁ ）=- p _e Δ V （1-1-91）

因凝聚相发生相变时，体积变化不大，有时可以忽略体积功。

①气-固相变：

W =- P _e （ V _g - V _s ）　　（1-1-92）

②液-气相变：

W =- P _e （ V _g - V _l ）　　（1-1-93）

若将蒸气近似看作理想气体，忽略凝聚相体积，则式（1-1-92）和式（1-1-93）转化为：

W =- pV _g =- nRT （1-1-94）

1.3.1.3　有气体参与的化学反应的功

等压反应：

W _e =- p Δ V _g =-（Δ n ） _g RT （1-1-95）

1.3.2　不同过程的热 Q

1.3.2.1　单纯 p 、 V 、 T 变化

（1）绝热过程

Q =0。

（2）体系向真空膨胀

理想气体： Q =0。

（3）体系等容变化

理想气体：

（4）体系等压变化

（5）理想气体在等温可逆条件下膨胀或压缩

1.3.2.2　相变过程的热

（1）可逆相变

Q =Δ H _相变 。

（2）不可逆相变

可借助赫斯定律设计可逆过程求得。

以水在常温常压下的汽化热Δ H _x 为例，设计如下三个可逆过程：①常温水可逆升温至373K的水，吸热Δ H ₁ ；②373K的水汽化为373K的水蒸气（正常相变点的可逆相变）吸热Δ H ₂ =Δ H _相变 ；③再将373K的水蒸气降温至常温水蒸气，放热Δ H ₃ 。

据此可得：

Δ H _x =Δ H ₁ +Δ H ₂ +Δ H ₃

Δ H _x = nC _{p ，m，l} （ T _正常 - T _常温 ）+Δ H _相变 + nC _{p ，m，g} （ T _常温 - T _正常 ）　　（1-1-99）

1.3.2.3　化学反应的热效应

（1）化学反应热效应的计算

对任意化学反应

①利用物质生成焓计算

ν _B 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。即：反应的标准摩尔焓变等于产物的标准摩尔生成焓的总和减去反应物标准摩尔生成焓的总和。

②利用物质燃烧焓计算

ν _B 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。即反应热效应等于反应物燃烧焓的总和减去产物燃烧焓的总和。

③利用键焓计算

（2）中和热的计算

强酸强碱的中和热是H ⁺ （aq）+OH ^- （aq）=H ₂ O（l）反应的热效应 。

当有弱酸、弱碱参加反应时，其热效应数值不同，因为这时必须考虑弱电解质的离解热。

（3）离解热计算

以上式（1-1-103）～式（1-1-105）所做的计算中都是假设反应是在无限稀释的溶液中进行的，如果实际情况不是稀溶液，则要考虑稀释热效应。

1.3.3　不同过程的热力学能变Δ U

1.3.3.1　单纯 p 、 V 、 T 变化

（1）绝热过程

Δ U = W 。

（2）体系向真空膨胀

理想气体：Δ U =0。

（3）体系等容变化

理想气体，假设等容热容 C _V 与 T 无关。

（4）体系等压变化

对理想气体，无论是等压变化，还是等容变化，其热力学能变化值的计算公式一样，如式（1-1-106）。

（5）体系在等温可逆条件下膨胀或压缩

理想气体：Δ U =0。

1.3.3.2　相变过程的热力学能变Δ U

按照热力学第一定律：

Δ U = Q + W _e （1-1-107）

按照焓的定义式， H = U + pV 可求：

Δ U =Δ H -Δ（ pV ）　　（1-1-108）

1.3.3.3　化学反应的热力学能变化值

若不做非体积功，同式（1-1-107）和式（1-1-108）。

1.3.4　不同过程的焓变ΔH

1.3.4.1　单纯 p 、 V 、 T 变化

（1）理想气体等温过程

Δ H =0。

（2）理想气体等容过程

（3）理想气体等压过程

对理想气体，无论是等压变化，还是等容变化，其焓变值的计算公式一样，如式（1-1-109）。

（4）绝热过程

按照焓的定义式，可计算其焓变：

Δ H =Δ U +Δ（ pV ）　　（1-1-110）

1.3.4.2　相变过程的焓变

（1）可逆相变

焓变等于相变热：

Δ H = Q _p （1-1-111）

（2）不可逆相变

通过状态函数特点设计可逆过程求得。同1.3.2.2节中式（1-1-99）。

1.3.4.3　化学反应的焓变

（1）等压化学反应

参见1.3.2.3节中式（1-1-100）～式（1-1-102）。

（2）等容化学反应

Δ H = Q _V +（Δ n ） _g RT （1-1-112）

1.3.5　不同过程的熵变Δ S

1.3.5.1　环境熵变

1.3.5.2　单纯 p 、 V 、 T 变化过程的熵变

（1）等温过程熵变的计算

①理想气体的等温可逆膨胀（或压缩过程）

②理想气体自由膨胀过程　可将该过程设计为等温可逆膨胀过程。

③理想气体等温等压混合过程

式中， x _i 为物质的量分数。

（2）变温过程熵变的计算

对无化学变化、无相变，只有体积功的可逆变温过程：

①等压过程

若 C _{p， m} 为常数，则：

②等容过程

③理想气体任意状态变化过程

可以证明式（1-1-121）～式（1-1-123）相等。

1.3.5.3　相变过程的熵变

（1）可逆相变过程的熵变

（2）不可逆相变过程的熵变

设计一可逆途径（一定包含等温等压可逆相变过程）来完成。

以过冷液体的凝固为例，设想以下三个可逆过程：①过冷液体可逆升温至正常相变点；②液体在正常相变点的可逆相变；③固体从正常相变点可逆降温到原温度。

据此可得：

1.3.5.4　化学反应的熵变

（1）物质的规定熵计算

物质在温度 T 时的熵值可由下式计算：

计算的起点是0K，终点是 T K，考虑各种相变过程，积分可得：

式中， T _f 、 T _b 为熔点和沸点；Δ H 为相应的熔化热和蒸发热。

（2）化学反应熵变的计算

对任意反应： ，当温度为 T ，各组分均处于标准态时，反应的标准摩尔熵变为：

式中， ν _B 为物质B的化学计量系数，反应物为负，产物为正。

（3）任意温度下化学反应的熵变

反应在298.15K时的熵变值可通过查得各反应物质的标准熵数据，通过式（1-1-127）计算得到。

1.3.6　不同过程的吉布斯自由能变Δ G

（1）根据热效应和熵变数据计算吉布斯自由能变

d G =d H - T d S

或

Δ G =Δ H - T Δ S （1-1-129）

（2）根据标准生成吉布斯自由能计算反应自由能的变化

或一般地表示为

（3）可逆相变过程

Δ G =0

（4）安排成可逆电池反应

Δ G =- nEF （1-1-132）

1.3.7　不同过程的亥姆霍兹自由能变ΔA

Δ A =Δ U -Δ（ TS ）　　（1-1-133）

若是等温过程，则：

Δ A =Δ U - T Δ S （1-1-134）

1.3.8　绝热反应系统极值温度的计算

反应方程式为： ，反应体系的初始状态为 p ， T ₁ （已知），在等压下进行近似绝热反应，终态为 p ， T ₂ （待求）。设计如下过程：

先将反应体系从初始态改变到298.15K，让该反应在298.15K、等温等压条件下进行，然后再把产物从298.15K改变到 T ₂ （ T ₂ 是绝热反应该体系所能达到的最高温度）。由状态函数的性质可得：Δ _r H _m =Δ H _m（1） +Δ _r H _{m（298.15K）} +Δ H _m（2） =0

式中， （反应物）d T ； （生成物）d T 。

根据Δ H _m（1） +Δ _r H _{m（298.15K）} +Δ H _m（2） =0，即可得出终态温度 T ₂ 值。 Q7n3d7e5YWHXh+GU4hpkpnifQ7HRQMKW2wjLI8WiLGgL4S5LLRfolTDUSe8SJsI8