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1.2 热力学基本定律与基本关系式 |
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如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡（温度相同），则它们彼此也必定处于热平衡。这一结论称为“热力学第零定律”。热力学第零定律给出了温度的定义和温度的测量方法。即处在同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有一个共同的宏观特征，这一特征是由这些互为热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函数，这个状态函数被定义为温度。
热力学第一定律就是把能量守恒和转化定律用在热、功等能量形式的转化过程中所得到的一种特殊形式。根据能量守恒定律，当封闭系统的状态发生变化时，热力学能的变化量等于系统与环境间交换的热量和功的总和。
常见的热力学第一定律基本关系式如下。
（1）微分式
d U =δ Q +δ W e +δ W f （不考虑场效应的任何系统） （1-1-1）
d U =δ Q +δ W e （不考虑场效应、不做非体积功的任何系统） （1-1-2）
（2）积分式
Δ U = Q + W e + W f （不考虑场效应的任何系统） （1-1-3）
Δ U = Q + W e （不考虑场效应、不做非体积功的任何系统） （1-1-4）
几种不同描述如下。
一切自发过程都是不可逆的，这是热力学第二定律的一种经验表达。
克劳修斯（Clausius）说法：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。
开尔文（Kelvin）说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。
奥斯特瓦尔德（Ostward）说法：第二类永动机是不可能造成的。
热力学第二定律的数学表示式
（1）微分式
或
（2）积分式
或
式中等号应用于可逆过程，不等号应用于不可逆过程，这一方程式叫做克劳修斯不等式，它是热力学第二定律的数学表示式，也是热力学第二定律的最具概括性的一般形式。一个过程是否可逆，可以用该过程实际进行时的热温商（其值不一定等于熵变）和理想的可逆过程的热温商（其值等于熵变）的比较来判断。
对于隔离系统：
δS 隔离 ≥0 或 Δ S 隔离 ≥0 （1-1-9）
由于隔离系统的热力学能 U 和体积 V 不变，故此式也可写成：
（d S ） U，V ≥0 或 （ΔS） U，V ≥0 （1-1-10）
热力学第三定律的几种表述如下。
“在热力学温度为0K（即 T =0K）时，一切完美晶体的熵值等于零”。所谓“完美晶体”是指没有任何缺陷的规则晶体。据此，利用量热数据，可计算出任意物质在各种状态下（物态、温度、压力）的熵值。这样得到的纯物质的熵值称为量热熵或第三定律熵，也称规定熵。
普朗克把这一定律改述为：当绝对温度趋于零时，固体和液体的熵也趋于零。
1912年，能斯特又将这一规律表述为：不可能使一个物体冷却到热力学温度为0K。又称为能斯特热定理。
1940年R.H.否勒和E.A.古根海姆还提出了热力学第三定律的另一种表述形式：任何系统都不能通过有限的步骤使自身温度降低到0K，称为0K不能达到原理。在化学热力学中，多采用前面的表述形式。
理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，与压力、体积等因素无关。其关系式表达为： U = f （ T ）； H = f （ T ）
以上都称为焦耳定律。
俄国人赫斯总结出反应总热量守恒定律（即赫斯定律）：“一个反应若可分为几步进行，则各分步反应热效应的总和，与一步完成这个反应的热效应相同”。在此，必须强调，完成反应的一步或几步所处的条件是相同的。例如同为等压或等容，而且反应所指的始态和终态也应该完全相同。
焓变值与温度的关系式称为Kirchoff定律。
（1）积分式
其中：
ν B 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。
①温度范围不大时，忽略 C p 随温度 T 的变化。认为Δ r C p 是一个常数，则得出：
②温度范围较大时，必须考虑 C p = f （ T ）的函数关系
则基尔霍夫定律表示为：
（2）微分形式
它表明：热效应随温度的变化率，等于该反应引起的热容的变化。
在一个理想热机中，工作物质（理想气体）在两个热源之间按照卡诺循环工作时，热转化为功的比例最大。按照卡诺循环运行的热机为可逆热机。所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆热机，即可逆热机的效率最大。若以 η IR 表示不可逆热机效率； η R 表示可逆热机效率，卡诺定理可表示为：
式中，等号适用于可逆热机，不等号适用于不可逆热机。 T 1 代表高温热源； T 2 代表低温热源； Q 2 代表系统从高温热源吸收的热量； Q 1 代表系统向低温热源放出的热量。将式（1-1-22）整理，得：
上式表明，在卡诺循环中，可逆过程的热效应与其热源温度的比值（即可逆过程的热温商）的总和等于零；而对于不可逆循环则该值小于零。
Carnot定理推论： 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。
（1）克劳修斯不等式
δ Q i 是实际过程的热效应； T i 是环境温度。“<”号， 表明系统经不可逆过程由A变到B，过程的热温商之和小于过程的熵变。 “=”号，为可逆过程或表示系统达到平衡态。
对于微小变化：
这些都称为Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。
（2）熵增加原理
对于绝热系统，δ Q =0，所以Clausius不等式为：
d S ≥0 （1-1-26）
等号表示绝热可逆过程；不等号表示绝热不可逆过程。
熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。
或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。
如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少。
d S iso ≥0 （1-1-27）
熵值和热力学概率（ Ω ）之间的函数关系式为：
S = k ln Ω （1-1-28）
此式称为玻尔兹曼公式， k 为玻尔兹曼常数。这个公式把体系的宏观物理量 S 和微观量 Ω 联系起来，成为经典热力学和统计热力学互相沟通的桥梁。
对于一般封闭系统：
对理想气体：
C p - C V = nR （1-1-30）
当 n =1mol时，
C p， m - C V， m = R （1-1-31）
对于理想气体：
若忽略 C V 、 C p 与温度的关系，假定其为常数，则
Δ U = C V （ T 2 - T 1 ） （1-1-34）
Δ H = C p （ T 2 - T 1 ） （1-1-35）
理想气体在绝热可逆过程中， p 、 V 、 T 三者遵循的绝热过程方程可表示为：
pV γ = K 1 （1-1-36）
TV γ- 1 = K 2 （1-1-37）
p 1- γ T γ = K 3 （1-1-38）
式中， K 1 、 K 2 、 K 3 均为常数， γ = C p / C V 。在推导过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 C V 是与温度无关的常数等限制条件。
对于理想气体，在等温条件下：
Q p = Q V + RT Δ n g （1-1-39）
或
Δ r H =Δ r U + RT Δ n g （1-1-40）
式中，Δ n g 为气体产物的量和气体反应物的量的差值。所以，只有当气体参加反应，而且反应前后气态反应物的化学计量数不等时， Q p 和 Q V 值才有所不同。对于只有液体或固体参加的反应，二者是相同的。
①五个热力学函数之间通过定义式互相联系，即：
H = U + pV （1-1-41）
G = H - TS （1-1-42）
A = U - TS （1-1-43）
G = A + pV （1-1-44）
②热力学第一定律和第二定律的联合式
-δ W ≤-（d U - T 环境 d S ） （1-1-45）
其适用条件是等温，若把功分成体积功- p ex d V 和非体积功δ W’ 两部分，则上式可写成：
d U - T d S ≤- p ex d V +δ W' （1-1-46）
此式就是热力学第一定律和第二定律的联合式，不等号适用于不可逆过程，等号适用于可逆过程。
d U = T d S - p d V （1-1-47）
这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不做非膨胀功的封闭系统。由式（1-4-41）～式（1-4-43）可得以下基本方程：
d H = T d S + V d p （1-1-48）
d A =- S d T - p d V （1-1-49）
d G =- S d T + V d p （1-1-50）
上述四个热力学基本方程式，它们的特点是分别以两个特征变量去表示某一对应的热力学函数，即：
U = f （ S ， V ）、 H = f （ S ， p ）、 A = f （ T ， V ）、 G = f （ T ， p ） （1-1-51）
故称为特征微分方程式，适用于除体积功外无其他功的单相封闭系统。之所以称为“特征”，是因为在所指定的特征变量条件下，对应的热力学函数具有特殊的物理意义，用作过程自发性的判据时，可以得到特征的判则。该热力学函数称为特征函数，特征微分方程式中的独立变量称为特征变量。
从四个基本公式式（1-1-47）～式（1-1-50）导出的关系式为：
对于 U 、 H 、 S 、 A 、 G 等热力学函数，只要其特征变量选择适当，就可以从一个特性函数求得所有其他热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。
使用麦克斯韦关系式时，要特别注意各偏导数脚注所标明的条件，例如
和
是有不同意义和数值的。由此可见，麦克斯韦关系式的主要意义就是可以借助容易由实验测定的温度
T
、压力
p
等状态函数的偏微分来计算出那些不易由实验测定的状态函数的偏微分。例如：
可通过实验测定
T
、
p
、
和
，而求出
和
的数值。
当特征变量保持不变时，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有：
（d S ） U，V ≥0 （1-1-62）
（d A ） T，V ≤0 （1-1-63）
（d G ） T，p ≤0 （1-1-64）
（d U ） S，V ≤0 （1-1-65）
（d H ） S，p ≤0 （1-1-66）
（d S ） H，p ≥0 （1-1-67）
其中，常用判据为式（1-1-62）～式（1-1-64），式（1-1-65）～式（1-1-67）用得少。分别如下。
（1）可逆与不可逆
①熵判据
=号，可逆；>号，不可逆。
②亥姆霍兹自由能判据（d A ） T ≤δ W =号，可逆；<号，不可逆。
③吉布斯自由能判据（d G ） p，T ≤δ W f =号，可逆；<号，不可逆。
（2）自发方向和限度
①隔离系统条件下有熵判据：（d S ） U，V ≥0=号，平衡；>号，自发。
②等温等容条件下，非体积功为零，亥姆霍兹自由能判据：（d A ） T，V ≤0 =号，平衡；<号，自发。
③等温等压条件下，非体积功为零，吉布斯自由能判据：（d G ） p，T ≤0 =号，平衡；<号，自发。
化学反应等温方程式是描述等温条件下，反应自由能变化和体系组成关系的数学式。可以判断非标准状态下，
不同体系组成时反应进行的方向和限度
问题。对气相反应
式中，
，
为反应的标准热力学平衡常数，代入式（1-1-68）可得：
式（1-1-68）和式（1-1-69）称为 范特霍夫（Van't Hoff）化学反应等温方程式， 式中各物质的分压是给定的实际分压，用符号 J p 来表示，称为压力商，上式转化为：
若
J
p
<
，则Δ
r
G
m
<0，反应自发进行；若
J
p
=
，则Δ
r
G
m
=0，处于化学平衡状态。若
J
p
>
，则Δ
r
G
m
>0，正反应不能自发进行，但逆反应却可以自发进行。
不定积分式：
式中， I 是积分常数。
定积分式：
以上式（1-1-71）～式（1-1-73）称为吉布斯-亥姆霍兹（Gibbs-Helmholtz）方程式。
该式也称为吉布斯-亥姆霍兹方程式。等式左方是体积不变时，（Δ A / T ）对 T 的偏微商。
不定积分式：
定积分式：
Δ G 1 和Δ G 2 分别是系统在同一温度、不同压力下的吉布斯自由能的变化。
（1）熵产速率
将熵产d i S 对时间微分，即：
σ 叫熵产速率（entropy production rate），即单位时间内的熵。严格来说，这是系统元中熵产的速率，实为单位体积、单位时间内的熵产。
（2）推动力和通量（或力和流）
系统在不可逆过程中熵产速率为：
式中，
为单位时间的反应进度，即化学反应的转化速率，在非平衡态热力学中，把它称为
通量（flux）或流，
用
J
K
表示。而
是反应进行的
推动力（force）
或简称
力
。因此，系统中不可逆化学反应引起的熵产速率，可作为
推动力
X
K
与通量
J
K
的乘积，其值一定大于零。
当系统中存在温度差、浓度差、电势差等推动力时，都会发生不可逆过程而引入熵产。这些推动力称为 广义推动力（generalized force）， 而在广义推动力下产生的通量，称为 广义通量（generalized flux）。
（3）系统的总熵产速率
系统的总熵产速率为：
则为一切广义推动力与广义通量乘积之和，即：
这是非平衡态热力学中总熵产速率的基本方程。
（4）唯像方程、唯像系数
当系统达到平衡态时，同时有 X K =0； J K =0； P =0；当系统临近平衡态（或离平衡态不远时）并且只有单一很弱的推动力时，广义通量和广义推动力间呈线性关系：
J = LX （1-1-81）
我们所熟知的一些经验定律，如傅里叶热传导定律、牛顿黏度定律、费克第一扩散定律和欧姆电导定律，它们的数学表达式均可用式（1-1-81）这种线性关系所包容。其中的比例系数 L ，称为 唯象系数 （phenomenological coefficient），可由实验测得，对以上几个经验定律，则 L 分别为热导率、黏度、扩散系数和电导率。
若所讨论的非平衡态系统中有一个以上的广义推动力，广义通量和广义推动力间的关系为：
该线性关系称为 唯象方程 （phenomenological equation）。满足唯像方程中的线性关系的非平衡态热力学称为线性非平衡态热力学（thermodynamics of no-qual-ibrium state of linear）。
（5）昂萨格倒易关系
设系统中存在两种广义推动力 X 1 和 X 2 ，推动两个不可逆过程同时发生，由此引起两个广义通量 J 1 和 J 2 。则可建立唯象方程如下：
式中， L 11 、 L 22 为自唯象系数（auto-phenomenological coefficient）； L 12 、 L 21 为交叉唯象系数（crose phenome—nological coefficient）或干涉系数（interference coeffi-cient）。1931年，昂萨格（Onsager L）推导出交叉唯象系数存在如下对称性质：
L 12 = L 21 （1-1-84）
该式称为 昂萨格倒易关系 （Onsagers'reciprocity relations）。满足倒易关系的近平衡区叫严格线性区。
式（1-1-84）表明，当系统中发生的第一个不可逆过程的广义通量 J 1 受到第二个不可逆过程的广义推动力 X 2 的影响时，第二个不可逆过程的广义通量 J 2 也必然受第一个不可逆过程的广义推动力 X 1 的影响，并且表征这两种相互干涉的交叉唯象系数相等。昂萨格倒易关系是非平衡态热力学的重要成果，被许多实验事实所证实。
（6）最小熵产原理（principle of minmization entropy production rate）
在非平衡态的线性区（近平衡区），系统处于定态时熵产速率取最小值。它是1945年由普里高津提出的。数学表达式为：
最小熵产原理表明以下几点。
①在非平衡态的线性区，非平衡定态是稳定的。设想，若系统已处于定态，假若环境给系统以微扰（或涨落），系统可偏离定态。而由最小熵产生原理可知，此时的总熵产生值大于定态的总熵产生值，而且随时间的变化总熵产生值要减少，直至达到定态，使系统又回到定态，因此非平衡定态是稳定的。
②在非平衡态的线性区（即在平衡态附近）不会自发形成时空有序的结构，并且即使由初始条件强加一个有序结构（如前述的热扩散例子），但随着时间的推移，系统终究要发展到一个无序的定态，任何初始的有序结构都将会消失。换句话说，在非平衡态线性区，自发过程总是趋于破坏任何有序，走向无序。
（7）耗散结构理论
耗散结构理论指出，系统从无序状态过渡到耗散结构有几个必要条件：一是系统必须是开放的，即系统必须与外界进行物质、能量的交换；二是系统必须是远离平衡状态的，系统中物质、能量流和热力学力的关系是非线性的；三是系统内部不同元素之间存在着非线性相互作用，并且需要不断输入能量来维持。
耗散结构理论认为，一切孤立体系的自发变化总是朝着最混乱无序的方向进行，直至达平衡。一个生物有机体一旦被与环境隔绝开，成为孤立体系，它就会死亡、解体，从一种结构和功能有序变为无序的混乱状态。在这种情况下，生物有机体服从热力学第二定律。但活的生物有机体不是孤立体系而是远离平衡的开放体系，它与外界环境不断地进行物质和能量交换时，就有可能维持自身的有序组织结构，而不向平衡态变化。还可能产生自组织过程，向更加有序的组织结构方向进化。