下载掌阅APP，畅读海量书库
立即打开
1.1 热力学基本概念 |
|
（1）系统和环境
系统 是指被人们选作研究的对象，如反应器中进行的某种化学反应，烧杯里盛装的某种溶液等。也称为体系。
环境 是指和所研究的系统有相互联系的外界，这种联系是指系统和环境间有物质和能量的交换。
根据和环境联系的不同情况，系统可分成三种。
开放系统： 与环境既有物质又有能量交换的系统，也称敞开系统。
隔离系统： 与环境既无物质又无能量交换的系统，也称孤立系统。
封闭系统： 与环境有能量交换而无物质交换的系统，在经典热力学中，如不特别指明，研究的多是封闭系统。
（2）过程和途径
当系统和环境间发生物质和能量交换时，系统的状态就会发生变化，这种变化称为 过程 。
途径 则是指变化过程所遵循的具体路线。
由于进行过程的条件不同，便有各种不同的过程，如下。
等温过程： 系统的始态和终态的温度相等，并且始终等于环境温度的过程。例如水在373.15K温度下汽化为相同温度的水蒸气的过程。
等压过程：
系统的始态和终态的压力相等，并且始终等于环境压力的过程。例如在1个标准大气压
下，液态水加热升温的过程。
等容过程： 系统的体积保持不变的过程。如在氧弹反应器中进行的燃烧反应。
绝热过程： 系统和环境间没有热交换的过程。如在杜瓦瓶中进行的酸碱中和反应。
如果从过程的本质考虑，则分为化学变化过程和物理变化过程。
化学变化过程： 即化学反应过程。
物理变化过程： 又分为相变过程（如蒸发、升华、熔化、凝结等）和无相变的简单状态变化过程（如压力、体积或温度等变量变化的过程）。
（3）状态和状态性质
系统中决定状态的所有性质均不随时间而变化时，系统处于一种“定态”，称为“热力学平衡状态”，简称状态。
某一系统的状态是通过某些化学性质（化学成分）和物理性质（温度、压力、体积、质量、密度、浓度等）去表征的，这类表征系统状态的性质称为 状态性质 。
（4）状态方程、状态变量和状态函数
状态方程： 同一系统的各个性质之间是互相关联、互相制约的，要确定该系统的状态并不需要知道全部状态性质，而只需要知道其中 n -1个即可，另一个状态性质，其数值依赖于其他状态性质，若把这种相互关系用函数和独立变量（或变数，下文中全部用变量表示）的形式表示出来就称为 状态方程 。如理想气体状态方程 pV = nRT 。
状态函数： 就是系统的状态性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。
状态变量： 把状态方程中作为独立变量的状态性质称为 状态变量 。
（5）过程方程和过程函数
过程方程： 联系某个系统的初始状态和终了状态的各状态函数之间的方程，热力学上称为 过程方程 。这类方程式通常用可测量 p 、 V 和 T 来表达。如等温过程方程式为： p 1 V 1 = p 2 V 2 =常数。
过程函数： 指描述系统状态变化过程的物理量，功、热等都是过程函数。
过程函数不只与起初和最终的状态有关，也和中间经过的路径有关。
（6）广度性质和强度性质
广度性质 （或广延性质、容量性质）：是指与系统中物质的数量成正比的性质，如体积、质量。广度性质具有加和性，如一瓶气体的体积是瓶中各部分气体体积的总和。
强度性质： 是指与系统中物质的数量无关的性质，如温度、压力、密度、黏度和各种摩尔性质（由广度性质除以物质的量 n 而得，如摩尔体积、摩尔热容等）。强度性质没有加和性，如一瓶气体的温度或压力的数值和瓶内任何部分气体的温度或压力的数值是相同的。
（7）热力学平衡
当系统的诸性质皆不随时间而改变时，该系统处于一定的状态，也就是 热力学平衡状态 。
热力学平衡实际上应该同时包含下列平衡。
热平衡： 系统的各部分温度相同。
力平衡： 系统内各部分间、系统和环境间，都不存在不平衡的作用力。在不考虑重力的情况下，系统内各部分的压力相等。
相平衡： 当系统不止一个相时，物质在各相间的分布达到平衡，各相的组成和数量不随时间而变，即在相间没有物质的净转移。例如水和水蒸气共存时的液相和气相的平衡。
化学平衡： 如果系统内有化学反应正在进行，当反应达到平衡时，系统的组成将不再随时间而改变。若组成会随时间而变化，系统就不处于热力学平衡态。
（1）能量守恒和转化定律
能量守恒和转化定律是人类根据大量生产实践和科学实验总结出来的一条基本规律。自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式。在转化中能量的总值不变。简言之，能量既不能创造也不能消灭。
（2）热力学第一定律
热力学第一定律是把能量守恒和转化定律用在热、功等能量形式的转化过程中所得到的一种特殊形式。根据能量守恒定律，在封闭系统中，当系统的状态发生变化时，热力学能的变化量等于系统与环境间交换的热量和功的和。
（3）热力学能（ U ）
也称为内能，是组成系统的所有质点的能量的总和，其中有分子的动能、转动能、振动能、分子间位能、电子运动能、原子核内的能量等。系统的状态一经确定，其热力学能就只有一个确定的、唯一的数值。热力学能是状态函数，热力学能的变化可由始态和终态决定，而与变化所经历的途径无关。当系统和环境之间发生能量传递时，热力学能可转化为其他形式的能量，转化的基本形式有两种：做功和传热。
（4）第一类永动机
当系统发生一个循环过程后，如果系统完全复原，而环境却可以凭空得到一份能量，这就有可能构成一种机器，无需付出任何代价，便可以无休止地向外输出能量，这是一种 永动机， 人类历史上称为 第一类永动机 。显然，这是违反能量守恒定律的。
功： 功是系统在状态发生变化时，系统和环境间传递的一种能量。最常见的功是机械功，它等于力乘以在力的方向上发生的位移。
体积功： 体积功属于机械功，是指系统由于体积变化而反抗外压所做的功。包括 膨胀功或压缩功 。定义式：δ W e =- P ex d V 。
无用功： 在等压化学过程中体积功通常不可能加以利用，故又称为无用功。实际上这种称呼是有条件的，内燃机所利用的正是体积功，可见体积功并非真正无用，问题在于人们是否选择了利用它的条件。目前少见此种提法。
有用功： 相对于无用功，把其他非体积功叫有用功。其中有克服液体表面张力而使表面积发生变化时系统所做的 表面功 ；一定量电荷通过某一电位差所做的 电功 等。
功的取号规定： 功的取号采用IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）1990年推荐的方法：环境对系统做功， W 为正值；系统对环境做功， W 为负值。这也是我国国家标准（GB）的用法。功的单位为能量单位J（焦耳）。
（1）准静态过程
系统内外压力相差无限小，实现过程的时间无限长。过程进行中，系统无限趋近于平衡状态。因此整个过程是由无限多个无限趋近于平衡的状态所组成的，这种过程叫做 准静态过程 。
（2）热力学可逆过程
当系统从某一状态经过某一过程变化到另一状态后，系统能够沿相反方向恢复原来的状态，并且在环境中不会留下任何影响，即环境也完全恢复到原来的状态，这样的过程叫做 可逆过程 。通常无耗散效应的准静态过程可认为是可逆过程。
（3）不可逆过程
当系统从某一状态经过某一过程变化到另一状态后，即使系统能够沿相反方向恢复原来的状态，但却给环境留下了影响，则该过程为 不可逆过程 。
（1）热
热是分子运动的一种表现形式，是大量分子做混乱运动的度量。分子无规则运动的强度越大，即分子的平均平动能越大，物体的温度就越高。当两个温度不同的物体互相接触时，由于无规则运动的混乱程度不同，它们就有可能通过分子的碰撞而交换能量。“热”是由于温度不同，而在体系和环境间交换或传递的能量。
热的取号： 热量是一个和过程密切相关的量，也是与过程有关的函数，不是状态函数。 在热力学中规定：体系向环境放热， Q 取负值，体系从环境吸热， Q 取正值。热 的单位为能量单位J（焦耳）。
（2）等容热（ Q V ）
若一个系统经历一个等容变化过程或一个化学反应在体积不变的密闭容器中进行反应，其与环境交换的热，称为 等容热 。在不做非体积功的条件下，其数值等于热力学能的改变量（Δ U ）。
（3）等压热（ Q p ）
若一个系统经历一个等压变化过程或一个化学反应在等压条件下进行，其与环境交换的热，称为 等压热 。在不做非体积功的条件下，其数值等于焓的改变量（Δ H ）。
焓是一个状态函数，等于热力学能 U 和 pV 乘积的和，即 H = U + PV 0 焓不是能量，但具有能量的量纲。 目前无法确定焓的绝对值。
焓变： 封闭系统由始态变化到终态，焓的变化值称为焓变，该值取决于始态和终态，和变化的途径无关。在封闭系统中，只做体积功的等压过程的热等于焓变，即 Q P =Δ H 。
（1）热容
是体系在不发生相变和化学变化的情况下，温度升高1K所需吸收的热量，单位J·K -1 。
（2）平均热容 C
使系统的温度从 T 1 升至 T 2 ，所需热量的平均值，单位J·K -1
（3）比热容
质量为1kg的物体，升高温度1K所需的热量称为 比热容 。单位是J·K -1 ·kg -1 。
（4）等压热容
在等压下使系统升温1K所需的热量，用 C p 表示 等压热容， 单位：J·K -1
（5）等容热容
在等容条件下使系统升温1K所需的热量，用 C V 表示 等容热容， 单位：J·K -1
（6）摩尔热容
物质的量为1mol的物体，升高温度1K所需的热量称为 摩尔热容， 单位为J·K -1 ·mol -1 。
（7）等压摩尔热容
在等压条件下使物质的量为1mol的物体升温1K所需的热量，用 C p， m 表示，单位J·K -1 ·mol -1 。
（8）等容摩尔热容
在等容条件下使物质的量为1mol的物体升温1K所需的热量，用 C V， m 表示，单位J·K -1 ·mol -1 。
（1）节流过程
又称Joule-Thomson效应，是实际气体在绝热装置中的特殊膨胀过程。 在一个绝热装置中，使一定量的实际气体（温度 T 1 ，体积 V 1 ）在压力 p 1 下缓慢通过用棉花或软木塞制成的多孔塞（其作用是使气体不能快速通过，并且在塞的两边能维持一定的压力差），变成压力 p 2 （ p 2 < p 1 ）、体积 V 2 、温度 T 2 的气体，这个过程称为 节流过程。节流过程是等焓过程。
（2）Joule-Thomson系数
表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率：
。它是系统的强度性质。因为节流过程的d
p
<0，所以当：
μ J-T >0，经节流膨胀后，气体温度降低；
μ J -T <0，经节流膨胀后，气体温度升高；
μ J -T =0，经节流膨胀后，气体温度不变。
（3）转化温度
当 μ J-T =0时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。
（4）等焓线
为了求
μ
J-T
的值，要以相同的初始状态做若干个节流过程实验。在
p-T
图上得到若干个等焓点，连接得到等焓线，如图1-1-1所示。在线上任意一点的切线
，就是该温度压力下的
μ
J
-T
值。
图1-1-1 气体等焓线示意图
（5）转化曲线
选择不同的起始状态 p 1 T 1 ，作若干条等焓线。将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，如图1-1-2所示。将 T-p 图分成两个区域。 μ J-T >0的区域，是制冷区，在这个区内，可以把气体液化； μ J-T <0的区域，是制热区，在该区内，气体通过节流过程温度反而升高。
图1-1-2 气体的转化曲线示意图
（1）标准态
因物质的热力学能、焓等热力学量的绝对值目前还无法测定，只能测定其随温度、压力等参数变化而改变的值，又因为参加反应的物质可能有不同的状态，因此选择一种基线以便比较和计算，这一基线就是 标准态 。
气体的标准态：
不论是纯气体，还是在气体混合物中，规定温度为
T
、标准压力
=100kPa时且具有理想气体性质的状态（假想态）为气体的标准态。
纯液体的标准态：
处在标准压力
时的纯液体为标准态。
纯固体的标准态：
处于标准压力
时的纯固体为标准态。
（2）反应进度
表示反应的进展程度，
将反应系统中任何一种反应物或生成物在反应过程中物质的量的变化Δ
n
B
与该物质的计量系数
ν
B
的商定义为该反应的反应进度，d
ξ
=
。为使反应进度的值统一为正值，规定反应物的化学计量系数为负值，生成物的为正值。根据这一定义，反应进度只与化学反应方程式的写法有关，而与选择系统中何种物质来表达无关。应进度
ξ
的单位是mol。
（3）化学反应热效应
在只做体积功的化学反应系统中，当系统发生反应之后，要使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。
（4）等压反应热效应（ Q p ）
反应在等压条件下进行所产生的热效应，如果不做非体积功，则等压反应热效应等于反应的焓变，即 Q p =Δ H 。
（5）等容反应热效应（ Q V ）
反应在等容条件下进行所产生的热效应，如果不做非体积功，则等容反应热效应等于反应的热力学能变，即 Q V =Δ U 。氧弹热量计中测定的是等容反应热效应。
（6）中和热
在稀溶液中，强酸和强碱发生中和反应生成1mol液态水时的反应热叫做中和热。
（7）积分溶解热（Δ sol H ）
一定量溶质（通常取为1mol）溶解在一定量溶剂中的热效应。由于所用溶剂量不同，溶解热也不一样，故通常都取无限稀释溶液作为比较标准。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。在等压过程中，溶解热就等于溶解的焓变值。单位：J·mol -1 。
（8）
在给定浓度的溶液里，加入d n B mol溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值为微分溶解热。微分溶解热也可以理解为：在大量给定浓度的溶液里，加入1mol溶质时，所产生的热效应。单位：J·mol -1 。
（9）积分稀释热（Δ dil H ）
将定量溶剂加入一定量溶液中使溶液稀释过程的热效应的总和。它的值可以从积分溶解热求得。单位：J·mol -1 。
（10）
在一定浓度的溶液中加入d n A 溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值，为微分稀释热。微分稀释热的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。单位：J·mol -1 。
（11）解离热（
）
解离热是指1mol弱电解质解离过程的热效应。
（12）相变热
是指各种相变过程（如蒸发、冷凝、熔化、凝固、升华、晶形转变等）的热效应。
（13）蒸发热
指纯物质由液态变为气态所吸收的热，用Δ vap H 表示。
（14）熔化热
指纯物质由固态变为液态所吸收的热，用Δ fus H 表示。
（15）升华热
指纯物质由固态变为气态所吸收的热，用Δ sub H 表示。
以上相反过程的相变热，与上述大小相等，但符号相反。
（16）反应的标准摩尔焓变（
）
在标准压力
=100kPa和给定温度下，反应按所给反应方程式进行，当反应进度为1mol时，即
ξ
=1mol，所产生的热效应。
（17）化合物的标准摩尔生成焓（
）
每种化合物都有确定的能量，目前尚不可测其绝对值。但是，如果选择一个参考标准，使各化合物的能量可以互相比较其相对大小，就避开了能量绝对值不可测的问题。在标准压力下，给定反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下单位质量物质B的焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓，用
表示。
（18）物质的标准摩尔燃烧焓
是1mol物质在标准压力
下完全燃烧时的热效应。完全燃烧的含义是使C、H、S、N、Cl等元素的燃烧产物变为CO
2
（g）、H
2
O（l）、N
2
（g）、HCl（aq）、SO
2
（g），而金属元素变成游离态的单质。用
表示。
（19）键的分解能
将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。
（20）键焓
在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。在双原子分子中，键焓与键能数值相等。
（21）标准摩尔离子生成焓
因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀的水溶液中，H
+
的标准摩尔生成焓为零，即
。其他离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。
（22）盖斯定律
俄国人盖斯总结的反应总热量守恒定律（即盖斯定律）：一个反应若可分为几步进行，则各分步反应热效应的总和，与一步完成这个反应的热效应相同。
（1）自发过程
是指没有外力推动，便能自动进行的过程。所有自发进行的过程都是单向的，发生以后都不会自动恢复原状，除非有外界的干涉。因此当一个系统自发进行某一过程后，如果要让它恢复原状，就必须对它做功，结果环境发生变化，即环境没有复原。一切自发过程都是不可逆的。
（2）热力学第二定律
一切自发过程都是不可逆的，这是热力学第二定律的一种经验表达。
克劳修斯（Clausius）说法： 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。
开尔文（Kelvin）说法： 不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。
奥斯特瓦尔德（Ostward）说法： 第二类永动机是不可能造成的。
（3）第二类永动机
从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响的机器。因为原则上并不违反第一定律，故和第一类永动机有所不同，称为第二类永动机。
（1）热机
吸收热量并将其中一部分转换为机械功向外输出动力的原动机。在两个热源之间经过循环过程才能连续工作，热机工作时，工作物质总是从某一高温热源（比如锅炉）吸热，然后将所吸收的热一部分转化为功，其余部分流入低温热源（空气）。循环过程中工作物质恢复了原状，并周而复始地连续工作。热转化为功的比例多少，反映出热机的效率。
（2）卡诺循环
1824年，法国工程师卡诺（N.L.S.Carnot）设计了一个循环：以理想气体为工作物质，在一个理想热机中，系统与高温热源（ T h ）接触，进行等温可逆膨胀，吸热 Q h ，对外做功 W 1 ；系统与热源隔绝，进行绝热可逆膨胀，对外做功 W 2 ，温度从 T h 降至 T c ；系统与低温热源（ T c ）接触，进行等温可逆压缩，放热 Q c ，环境对系统做功 W 3 ；系统与热源隔绝，进行绝热可逆压缩，环境对系统做功 W 4 ，温度从 T c 升回 T h ，系统复原，完成一个循环过程。所吸收的热量 Q h 一部分通过理想热机对外做功 W =（ W 1 + W 2 + W 3 + W 4 ）；另一部分 Q c 的热量放给低温 T c 热源。该循环热转化为功的比例最大，在热力学第二定律的发展中是一个重要的里程碑。
（3）卡诺热机
按照卡诺循环运行的热机是可逆热机，也叫卡诺热机。
（4）热机效率
循环过程中气体从高温热源吸收热量 Q h ，对外做功 W ， W 与 Q h 绝对值之比称为热机效率 η 。
（5）卡诺定理
工作在两个不同温度热源间的一切热机，以卡诺热机的效率最大，且与工作物质无关。在卡诺循环中，可逆过程的热效应与其热源温度的比值（即可逆过程的热温商）的总和等于零；而不可逆循环则该比值小于零。
（6）制冷机
获得并且能够维持低温的装置称为制冷机。热量不会自发地从低温热源移向高温热源，为此需要外界做功。将卡诺热机倒开，就变成了制冷机。此时环境对系统做功
W
，系统从低温热源（
T
c
）吸取热量
，而传给高温热源（
T
h
）的热量为
，其中
。
（7）冷冻系数
将制冷机从低温热源所吸的热与环境对系统所做的功之比值称为冷冻系数，用 β 表示。
（8）热泵
热泵的工作原理与制冷机相仿。把热量从低温物体传到高温物体，使高温物体温度更高。热泵的工作效率等于：向高温物体输送的热与电动机所做的功的比值。热泵与制冷机的工作物质是氨、溴化锂（氟里昂类已逐渐被禁用）。此类型热泵又称为物理热泵。
（9）化学热泵
利用化学反应的可逆性作为热泵的工作物质，根据化学反应不同可分为：①络合反应体系，如氯化钙/甲醇、氯化钙/甲胺等；②化学吸附体系，如分子筛/水、分子筛/氨等；③催化反应体系，如环己烷/苯、四氢合金体系等。
（1）熵（ S ）
1865年克劳修斯定义可逆过程的热温商为一个新的状态函数——熵，用 S 表示，量纲为J·K -1 。如果指1mol物质的熵值，则其单位是J·K -1 ·mol -1 。
（2）熵变（Δ S ）
系统由初态变化到终态，熵的改变值，只有可逆过程的热温商才等于熵变，不可逆过程的热温商
不等于熵变，它只能称为热温商。
（3）熵增加原理
隔离系统中一切能自发进行的过程都是熵增大的过程，这就是熵增加原理。当系统的熵值达到最大时，便达到了平衡状态，这是过程进行的限度。
（4）环境熵变（Δ S sur ）
热力学中环境常被视作巨大的储热器（或称热源）和做功机器。当系统与环境发生热交换时，实际交换的热量 Q 对温度为 T 的储热器只是微小变化，可视为温度不变，因此，对环境而言变化过程总是以可逆方式进行，则在任何情况下环境的熵变都等于系统交换的热量 Q 环境 与环境温度 T 的商。
（1）亥姆霍兹自由能（ A ）
反映可逆等温条件下，系统做功本领的物理量。是由德国科学家Helmholtz定义的系统的状态函数，等于热力学能减去温度和熵的乘积。 A = U - TS ， A 又称为功函，在德文中Arbeit意为“功”，故用符号 A 表示。单位：J。
（2）亥姆霍兹自由能变（Δ A ）
在等温可逆过程中，一个封闭系统亥姆霍兹自由能的减少，等于它所能做的最大功。在等温不可逆过程中，则系统所做的功小于其亥姆霍兹自由能的减小。
（3）吉布斯自由能（ G ）
反映等温等压可逆过程中，封闭系统所做非体积功的本领。是由美国科学家吉布斯（Gibbs）引入的系统的状态函数，等于焓减去温度和熵的乘积。 G = H - TS ，又称自由能或吉布斯函数。单位：J。
（4）吉布斯自由能变（Δ G ）
等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所做的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。若是不可逆过程，系统所做的非膨胀功小于Gibbs自由能的减少值。
（5）标准摩尔反应Gibbs自由能变化值
在温度
T
时，当反应物和生成物都处于标准态时，发生反应进度为1mol的化学反应的Gibbs自由能变化值，称为标准摩尔反应Gibbs自由能变化值，用
（
T
）表示。单位：J·mol
-1
。
（6）标准摩尔生成吉布斯自由能
因为Gibbs自由能的绝对值不可测，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质的生成Gibbs自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的量化合物时Gibbs自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示：
（化合物，物态，温度）。单位：J·mol
-1
。
（1）热力学第三定律
在0K时，任何完整晶体的熵等于零。所谓完整晶体即晶体中的原子或分子只有一种排列形式（如NO可以有NO和ON两种排列形式，则不能看作是完整晶体，N 2 O和CO等也是如此）。在这个基础上求得的各物质的熵值，都为正值。
（2）规定熵
如同热力学研究中基准态的选取一样，人为规定一些参考值作为熵的零点，以此来求熵的相对值，这些相对值就称为规定熵。根据“在0K时，完整晶体的熵值等于零”的规定，所求得的物质在其他状态下的熵值，称为该物质在所处状态下的规定熵，并用规定熵代表物质的熵。
（3）标准熵
标准压力下物质的规定熵叫做标准熵。用符号
表示。
经典热力学主要讨论的是平衡态和可逆过程热力学。经典热力学以宏观现象所归纳的两个定律（热力学第一定律和第二定律）为基础，具有高度的可靠性和普遍性，但有一定的局限性，其局限性来源于考虑问题的方法和研究方法。经典热力学的研究方法主要采取宏观归纳法，研究大量粒子（或称之为基本结构单元）所组合成的体系的宏观行为（而不管其结构）或规律。其结论不适用于少数粒子所构成的体系，也不包含时间变量，所处理的对象是平衡体系或从一个平衡态过渡到另一个平衡态的过程，而且限制在体系与环境之间不发生物质交换的封闭体系（对于多相体系，相与相之间可以有物质的交换。但整个体系仍然是封闭的）。这些都构成经典热力学的特点。经典热力学认为：体系总是自发地趋向于平衡，趋向于无序，但实际上趋向平衡、趋向无序并不是自然界的普遍规律。
（1）不可逆过程热力学
从封闭体系推广到敞开体系，热力学的这种推广，形成了一门新的学科——不可逆过程热力学。不可逆过程热力学是一个宏观理论，研究在不可逆过程中处于非平衡态的物理系统的热力学现象。它对于非平衡现象的解释终究是有限度的，特别是热力学理论无法阐明各种复杂结构的形成机制及系统的涨落特性，这些需要更深入的理论——非平衡态统计物理学完成。
（2）非平衡态热力学
是热力学的一个分支，和平衡态热力学相对，自然界中发生的一切实际过程都是非平衡态下进行的不可逆过程。是主要研究在非零合力、流动及产生熵，但没有时间变动的隐定态中的状态的一门学科。当一开放系统被允许达到一隐定态时，它会安排自己达到最小的总熵值。非平衡态热力学所讨论的中心问题是熵产。局域平衡假设是非平衡态热力学的中心假设。伊利亚·普里高津和昂萨格对非平衡态热力学的确立和发展作出了重要贡献。
（3）局域平衡假设（local-equilibrium hypothesis）
①把所讨论的处于非平衡态（温度、压力、组成不均匀）的系统，划分为许多很小的系统微元，简称系统元（system element）。每个系统元在宏观上足够小，以至于它的性质可以用该系统元内部的某一点附近的性质来代表；在微观上又足够大，即它包含足够多的分子，多到可用统计的方法进行宏观处理。
②在t时刻，把划分出来的某系统元从所讨论的系统中孤立出来，并设经过d t 时间间隔，即在（ t +d t ）时刻该系统元已达到平衡态。
③由于已假定（ t +d t ）时刻每个系统元已达到平衡，可按平衡态热力学的方法为每一个系统元严格定义其热力学函数，如 S 、 G 等，即（ t +d t ）时刻平衡态热力学公式皆可应用于每个系统元。即，处于非平衡态系统的热力学量可以用局域平衡的热力学量来描述。
应该明确，局域平衡假设的有效范围是偏离平衡不远的系统。
（4）熵产
非平衡态热力学所讨论的熵变由两部分构成：一是由系统与环境交换热量而来
；另一部分是系统内部不可逆的热流而引起的熵变d
i
S
，称为熵产（entropy production）即d
S
=d
e
S
+d
i
S
。对封闭系统，d
e
S
是系统与环境进行热量交换引起的熵流（entropy flow）；对敞开系统，d
e
S
则是系统与环境进行热量和物质交换共同引起的熵流。可以有d
e
S
>0、d
e
S
<0或d
e
S
=0。对隔离系统，d
e
S
=0。则d
i
S
=d
S
≥0（>不可逆过程；=可逆过程）。由此可得出，熵产是一切不可逆过程的表征（d
i
S
>0），即可用d
i
S
量度过程的不可逆程度。
（5）熵产速率
将d
i
S
对时间微分，即
，
σ
叫熵产速率（entropy production rate），即单位时间内的熵。严格来说，这是系统元中熵产的速率，实为单位体积、单位时间内的熵产。
（6）线性非平衡态热力学
满足唯像方程中的线性关系的非平衡态热力学称为线性非平衡态热力学（thermodynamics of no-equalibrium state of linear）。
（7）定态
在隔离系统中，不论系统初始处于何种状态，系统中所有的广义推动力和广义通量自由发展的结果总是趋于零，最终达到平衡态。然而若对一个系统强加一个外部条件，如把一温度梯度加到容器左右两器壁间产生气体的热扩散，在系统两端强加温度梯度，会引起一个浓度梯度，于是系统中同时有一个引起热扩散的力 X q 和一个引起物质扩散的力 X m ，以及相应热扩散通量 J q 和物质扩散通量 J m 。但是由于给系统强加的限制是恒定的热扩散力 X q ，而物质扩散力 X m 和物质扩散通量 J m 可以自由发展，发展的结果是系统最终会到达一个不随时间变化的状态，这时 J m =0，气体混合物系统的浓度呈均匀分布，但热扩散通量依然存在。因此，这个不随时间变化的状态不是平衡态，而是非平衡定态，简称定态（constant state）。
（8）耗散结构
Prigogine（普利高津）的耗散结构理论对非平衡态热力学的研究做出了重要贡献。Prigogine把一切远离平衡条件下，因体系与环境间不断地进行物质和能量交换而形成和维持的有序结构称为耗散结构。
在平衡态和近平衡态，涨落是一种破坏稳定有序的干扰，但在远离平衡态条件下，非线性作用使涨落放大而达到有序。偏离平衡态的开放系统通过涨落，在越过临界点后“自组织”成耗散结构，耗散结构由突变而涌现，其状态是稳定的。耗散结构理论指出，开放系统在远离平衡状态的情况下可以涌现出新的结构。地球上的生命体都是远离平衡状态的不平衡的开放系统，它们通过与外界不断地进行物质和能量交换，经自组织而形成一系列的有序结构。可以认为这就是解释生命过程的热力学现象和生物进化的热力学理论基础之一。
（9）自组织过程
体系由一种无序状态变为有序状态，或从一种初级有序状态向更高级的有序状态变化称为自组织过程。当体系处于稳定状态时，它不会向其他状态变化，不可能发生自组织过程。只有体系处于不稳定状态时，才可能出现自组织现象，向着一个新的有序结构变化。体系状态的不稳定性是产生自组织过程的前提条件。