5.2.1　界面的热力学性质

对于组成不变的系统，当有表面功存在时，各热力学函数变化的关系式为：

d U = T d S - p d V + γ d A _s （1-5-21）

d H = T d S + V d p + γ d A _s （1-5-22）

d A =- S d T - p d V + γ d A _s （1-5-23）

d G =- S d T + V d p + γ d A _s （1-5-24）

由以上四式可得表面能的广义定义：

式中， γ 为在指定相应变数的条件下，每增加单位表面积时，系统的热力学函数的增量。

5.2.2　表面张力与温度的关系

5.2.2.1　从分子运动角度

温度升高时，一般液体的表面张力都会降低。由于随着温度升高，分子间的平均距离增加，表面层分子受到内部分子的吸引力跟着减弱，因此要使分子从其内部迁移到表面上来也就容易些，因此，表面张力随着温度的升高而降低。

5.2.2.2　从热力学分析

由式（1-5-26）～式（1-5-29）的全微分性质可得表面张力与温度的关系式：

以式（1-5-26）为例分析：左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以，表面张力随温度的升高而下降。由于表面张力随温度的升高而降低，由式（1-5-21）～式（1-5-24）可知，增大表面积时，系统的熵、热力学能及焓都增加，它们的增量可以通过表面张力及其随温度的变化关系进行计算。

（3）表面张力与温度的经验关系方程

Ramsay-Shields方程：

式中， T _c 为临界温度； V _m 为液体的摩尔体积； k 为经验参数，对非缔合的非极性液体， k ≈2.2×10 ^-7 J·K ^-1 ，适用于大多数液体。

Guggenheim方程：

式中， n 、 γ ₀ 为经验参数，对有机液体 n =11/9，对金属 n ≈1；但对Cd、Fe、Cu合金及一些硅酸盐液体，温度升高，表面张力增大。

5.2.3　溶液表面张力与浓度的关系

希什科夫斯基（Щищковский）经验式将大多数有机物的稀水溶液 γ 与 c 的关系表示为

式中， γ ₀ 和 γ 分别为纯溶剂和溶液的表面张力； b 为常数，同系物的 b 值相同，脂肪酸类的 b 值约为0.411； K 是与物质本性有关的常数，含碳数增加时， K 值降低：

由式（1-5-32）可知，当 c = K 时，对于脂肪酸类表面活性剂， γ ₀ - γ / γ ₀ =0.411lg2≈0.12，所以 K 是使纯水的表面张力降低12％的溶液的浓度。

式（1-5-32）也可表示为：

当浓度很低时，

此时表面张力的降低与溶液浓度成正比。

5.2.4　Young-Laplace公式-弯曲表面下的附加压力

由于表面张力的作用，弯曲表面下的液体或气体受到一附加压力 p _s ，凸面液体所受压力比平面液体大，而凹面液体所受压力则比平面液体小。 p _s 与液体的曲率半径有关，杨-拉普拉斯（Young-Laplace）公式的一般形式为：

当液面可视为球形时， p _s 的数值与曲率半径 R ’的关系为

由式（1-5-37）可见：

①液滴愈小，所受到的附加压力愈大；

②若液面是凹形的，则曲率半径 R 为负值，附加压力 p _s 为负值，即凹面下液体所受到的压力比在平面下要小，即 p = p ₀ - p _s ；

③对于平面液体， γ =∞， p _s =0，即水平液面下不存在附加压力；

④如果是液泡（如肥皂泡），因有内外两个表面，均产生指向球心的附加压力，则泡内气体所受压力比泡外压力大，其压差为：

5.2.5　毛细管中液体升高或降低公式

由于液体对毛细管的润湿性能不同，管中液面可呈凹形或凸形曲面，因而受到不同方向的附加压力，导致液体在管内上升或下降一定高度 h 。 h 与液体的表面张力 γ 、密度 ρ 、液体与毛细管壁的接触角 θ 以及毛细管半径 r 的关系为

式中，Δ ρ 为液体与气体的密度差，通常可以忽略气体的密度。凹液面时， θ <90°， h >0，毛细上升；凸液面时， θ >90°， h <0，毛细下降。

5.2.6　Kelvin公式-弯曲表面上的蒸气压

由于弯曲表面有附加压力，液体所受的实际压力与平面液体不同，因此其蒸气压也与平面液体的蒸气压不同，Kelvin公式表达了半径为 R' 、表面张力为 γ 的弯曲表面蒸气压 p’ 与平面液体蒸气压 p ₀ 的关系：

式中，凸液面时， p' > p ₀ ，且 R’ 越小， p’ 越大；凹液面时， p' < p ₀ ，且 R' 越小， p’ 越小。

对于晶体的溶解度与晶体颗粒大小的关系也具有Kelvin方程的形式，即：

式中， C _r 为微小晶体的溶解度； C 为普通晶体的溶解度； M 为摩尔质量； γ _（s） 及 ρ _（s） 分别为固体的界面张力及密度。

5.2.7　Yung方程-接触角与各界面张力的关系

见前文式（1-5-14）：

式中， θ >90°为不润湿， θ <90°为润湿， θ =0°为完全润湿， θ =180°为完全不润湿。

5.2.8　润湿方程

（1）润湿能力的判断

液体与固体接触时，随着液体和固体自身表面性质及固-液界面性质的变化，可存在沾湿、浸湿及铺展三种润湿情况，并分别用黏附功、浸湿功及铺展系数来判断。

见前文式（1-5-11）～式（1-5-13）。

黏附功 W _a = γ _s-g + γ _l-g - γ _s-l

浸湿功 W _i = γ _s-g - γ _s-l

铺展系数 S _l/s = γ _s-g - γ _l-g - γ _s-l

W _a ≥0时，液体能沾湿固体； W _i ≥0是液体浸湿固体的条件； S _l/s ≥0，液体可以在固体表面上自动铺展。

（2）润湿方程

由于 γ _l-g 及 γ _s-l 尚不能由实验直接测定，所以上述判据并不实用。通常根据接触角来判断液体对固体的润湿程度。

见前文式（1-5-15）～式（1-5-17）：

W _a = γ _l-g （1+cos θ ）

W _i = γ _l-g cos θ

S _l/s = γ _l-g （cos θ -1）

此三式为沾湿、浸湿和铺展过程的接触角判据。应该注意润湿的热力学判据与习惯上采用的接触角判据的区别，例如当90°< θ <180°时，由 W _a = γ _l-g （1+cos θ ）可知，此时 W _a >0可发生沾湿现象，属于润湿的情况之一。但因 θ >90°，习惯上判定为不润湿。此时两种判据是不统一的，必须注意这种区别，明确 θ >90°时，虽然由接触角的习惯判据判断为不润湿，但从热力学分析可知，此时固液接触时，仍使体系的吉布斯自由能降低。

5.2.9　吉布斯（Gibbs）吸附等温式

溶质吸附量和溶液活度以及表面张力变化的关系称为 吉布斯吸附等温式：

对于稀溶液，可用溶质的浓度代替活度，并可略去下角标，表示为：

式中， Γ 为溶质在表面层的吸附量，即表面超量； c 为溶质在溶液中的平衡浓度； R 为气体常数； T 为温度； γ 为表面张力； 为溶液表面张力随浓度的变化率。若 ，则 Γ >0，表明凡增加浓度使表面张力减小的溶质在表面层发生正吸附；若 ，则 Γ <0，表明凡增加浓度使表面张力增大的溶质在表面层发生负吸附。

5.2.10　单分子截面积和单分子层厚度计算公式

随浓度增加，吸附量开始显著增加，到一定浓度时，吸附量达到饱和，可从吸附等温线得到物质的饱和吸附量 Г _∞ （mol·m ^-2 ），由所求得的 Г _∞ 可求得被吸附分子的截面积：

S _o =1/（ Г _∞ N _A ）（ N _A 为阿伏伽德罗常数）　　（1-5-44）

若已知溶质的密度 ρ ，分子量 M ，就可计算出吸附层厚度 δ ：

5.2.11　表面压与表面张力的关系

表面压 π 与液体表面张力的关系为：

π = γ ₀ - γ （1-5-46）

式（1-5-46）表明，表面压是膜对单位长度浮物所施之力，其数值等于因铺膜而使水的表面张力的降低值。因为 γ ₀ > γ ，所以浮物被推向纯水一边。表面压 π 可由朗格缪尔（Langmuir）膜天平直接测定。

5.2.12　Langmuir吸附理论与等温吸附方程式

（1）Langmuir吸附理论

理论认为吸附剂表面上每一个吸附中心都是等效的，被吸附分子间不存在相互作用，吸附是单层的，而且在一定条件下吸附可建立动态平衡，平衡时吸附速率和解吸速率相等。Langmuir吸附理论在此基础上得出等温吸附方程。

（2）Langmuir等温吸附方程

式中， θ 为覆盖率， ，表示单位表面上被气体分子所覆盖的面积； b 为常数，其值大小反映出吸附能力的强弱，称为吸附系数， ， k _a 、 k _d 分别为吸附速率系数和脱附速率系数； p 为被吸附气体的压力。

如果以 Γ 表示一定量的吸附剂所吸附的物质量，以 Γ _∞ 表示一定量吸附剂所能吸附的最大物质量，即饱和吸附量，则

θ = Γ / Γ _∞ （1-5-48）

故朗格缪尔吸附等温方程式也可表示为：

当气体压力 p 很小时。1+ bp ≈1则得：

Γ = Γ _∞ bp （1-5-50）

式中，吸附量与压力成正比。如果 p 很大，则认为1+ bp ≈ bp ，则 Γ = Γ _∞ ，吸附达到饱和，吸附量不再随着压力而变化。为求得饱和吸附量 Γ _∞ ，可用作图法，为此将式（1-5-49）重排，得：

根据式（1-5-51），以 对 作图应得一直线，从其截矩可求得 Γ _∞ ，从其斜率求得 b 。

5.2.13　Freundlich吸附理论与吸附方程

Freundlich吸附理论假设：a.吸附为单分子层吸附；b.固体表面是不均匀的；c.没有饱和吸附值。Freundlich吸附理论可用于物理吸附、化学吸附、溶液吸附。

弗伦德里希吸附方程为：

式中， x 为被吸气体量； m 为吸附剂的质量； p 为吸附达到平衡时气体的压力； K 和 n 为经验常数。当用来处理固体在溶液中的吸附时，式（1-5-52）可写作

式中， c 为溶液的浓度。

在Freundlich吸附等温方程中，通常 K 与吸附容量有关， K 越大，吸附剂的吸附容量越大；1/ n 与吸附强度有关，1/ n 越大，表示吸附剂越容易吸附物质。Freundlich吸附公式对压力的适用范围比Langmuir公式要宽。

5.2.14　Temkin equation（焦姆金）吸附方程

Temkin equation理论模型认为：a.吸附为单分子层吸附；b.固体表面是不均匀的。吸附方程为：

式中， A 、 B 均为常数，公式适用于覆盖率不大（或中等覆盖）的情况，用于处理一些工业上的催化过程，如合成氨过程、造气变换过程。

5.2.15　BET吸附理论与BET多分子层吸附等温式

BET吸附理论认为：a.吸附为多分子层吸附；b.固体表面均匀，被吸附分子之间没有相互作用；c.第一层以上的吸附热相同，即第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热。各层吸附分子间存在吸附平衡。

BET多分子层吸附等温式为：

式中， p 为吸附气体的平衡压力； p ₀ 为同一温度下该气体的饱和蒸气压； V 为1g固体吸附剂吸附的气体体积； V _m 为1g固体表面被单分子层盖满时所吸附的气体体积； C 为常数。

BET公式广泛用于测量固体的比表面积。用 对 作图可得一直线，斜率是 ，截矩是 ，由此便可求出 C 和 V _m ，根据 V _m ，又知 V 和 p ，便可算出一个单分子吸附层的分子数目，再以每个分子的截面积乘以这个数目，便求得吸附剂的吸附面积。 m1oSBa5In9kFfH+iI0OvtHZuDfgXQNmi+7RVgSUexIUOA/xyRjOSqY4bg+cAVckS