4.2.1　法拉第定律

电解过程中，通过电解池的电量和析出物质的量之间有一定的关系，这个关系就是电解定律，称为法拉第（Faraday）定律。它的内容是“ 电解时，在电极上发生反应的物质的量和通过电解池的电量成正比” 。

如果在电解槽中发生如下反应：

式中，e ^- 为电子； z ₊ 为电极反应式中电子转移的计量数。若欲从含有M ^{z +} 的溶液中沉积出1mol金属M，设反应进度为1mol，则需要通过 z ₊ mol的电子。

因此，当通过的电量为 Q 时，可以沉积出的金属M的物质的量 n 为：

4.2.2　电导率和浓度的关系

对于强电解质溶液来说，当浓度较小时，电导率随离子浓度的增大而增加，但当浓度增大到某一范围以后，电导率反而会随浓度的增大而下降。图1-4-5为电导率和浓度的关系。

一般来说，在溶液浓度较小时，离子数目增多的因素起主导作用，故电导率随浓度的增加而增大，当溶液浓度较大时，离子间的相互作用便显著增强，这一因素变得起主导作用，电导率便随浓度的增加而下降。

4.2.3　摩尔电导率与浓度的关系

无论是强电解质还是弱电解质，溶液的摩尔电导率 Λ _m 均随浓度的减小而增大，这是因为摩尔电导率限制了溶质的物质的量为1mol，对于弱电解质而言，浓度减小，弱电解质的离解度增加，参与导电的离子数目增多，故摩尔电导率增大；而对强电解质来说，浓度减小，离子间的相互作用力减弱，离子运动的速率增加，摩尔电导率增大。但强、弱电解质的变化规律是不相同的。

对强电解质而言，科尔劳施（Kohlrausch）总结了大量实验结果，得出了如下结论：在浓度极稀的溶液中（通常 c <0.001mol·dm ^-3 ），强电解质溶液的摩尔电导率 Λ _m 与浓度的平方根 呈线性关系，用公式表示为：

式中， β 在一定温度下对一定的电解质和溶剂而言是一个常数； 为无限稀释时电解质溶液的摩尔电导率，又称为 极限摩尔电导率 。

图1-4-6为摩尔电导率和浓度的关系。从图1-4-6可以看出： 对 的直线关系不适用于弱电解质，如图中的CH ₃ COOH，即使浓度相当小， 还是会陡直上升。

4.2.4　离子独立移动定律

在无限稀释时，所有电解质全部电离，且离子间一切相互作用均可忽略，离子在电场作用下的移动速度只取决于该离子的本性，而与共存的其他离子的性质无关。因此，电解质溶液无限稀释时的摩尔电导率 应为阴、阳离子的无限稀释摩尔电导率 、 之和。即

式中， 、 为阳、阴离子的极限摩尔电导率； ν ₊ 、 ν _- 为化合物分子中正离子和负离子的数目。

4.2.5　强电解质溶液的离子互吸理论

1923年德拜和休克尔提出了离子互吸理论。他们认为，强电解质在水溶液中完全电离，强电解质溶液与理想行为的偏差可归为离子间电性的相互作用。

显然，由于电性相互吸引，在紧靠正离子的周围，负离子存在的机会多，在紧靠负离子的周围，则正离子存在的机会多。因此溶液中的任何一个离子都会被电荷符号相反的 “离子氛” 所包围（见图1-4-7）。 “离子氛” 是一种形象的描述，这样的反电荷是围绕着中心离子时隐时现的，其存在有一定的概率。它的总电荷和中心离子的电荷量正好相等，但符号相反。图中的 ρ 称为离子氛半径，在那个距离处，一个薄层的球壳体积中所含的相反电荷达到最大值。

离子氛的半径是随着单位体积中离子总电荷的增多而变小的。离子浓度越大，价数越高，离子氛半径就越小，它对中心离子的运动所起的阻滞作用就越大。在没有外加电场作用的情况下，中心离子任何方向的平移运动都要受到具有相反电荷的离子云的牵制，使它不能起到一个独立存在的离子运动的作用。德拜-休克尔从电解质溶液中离子相互吸引的基本假设出发，推导出适用于0.005mol·dm ^-3 以下的强电解质稀溶液的活度系数公式：

式中， z _B 为离子的价数； e 为单位电荷的电量； ε 为溶剂的介电常数； k 为玻尔兹曼常数； L 为阿伏伽德罗常数； 为溶液中所有离子的浓度乘以其价数平方的总和，通常把其值的一半称为 离子强度 I ，对于稀溶液，有：

离子强度的概念最早是从实验数据的概括中提出来的。离子间相互作用的强弱与溶液中离子的数量和电荷密切相关，所以离子强度在一定程度上反映了离子间相互作用的强弱。

4.2.6　德拜-休克尔极限定律

在一定温度下的指定溶剂中，式（1-4-14）可以简化为

上面讨论的都是单个离子的活度系数。

如果式（1-4-16）用平均活度系数表示，则可导出形式上与其相似的公式

当在298K的水溶液中时，常数 A =0.509，于是

方程式（1-4-17）又称为 德拜-休克尔极限定律 。这一定律可用来计算强电解质稀溶液中离子的平均活度系数。平均活度系数可以从电动势、蒸气压、冰点和溶解度等的测定中求得。式（1-4-17）表明，离子的平均活度系数将随着溶液中离子强度的增大而减小，而且离子的价数越高，这种减小的趋势就越显著。

4.2.7　德拜-休克尔-翁萨格电导理论

在离子间不存在净运动时，离子氛是球形对称的，组成离子氛的中心离子和异号电荷间的作用力在各个方向上都相等。但在电场作用下，离子发生迁移，这时由于离子氛的存在，会影响离子迁移的速率，从而影响摩尔电导率。

在离子发生迁移运动时，需要考虑一种运动着的离子氛的变化（见图1-4-8）。一方面，因为离子间的静电吸引力仍然存在，移动着的中心离子在新的位置要重组其周围的离子氛；另一方面，原来的离子氛因失去中心离子要解体。离子氛的建立和解体都要有一定的时间，这一时间称为 弛豫时间 。在离子连续不停地迁移的过程中，松弛时间无法达到，结果在运动着的离子的前方，其离子氛不可能完全形成，而在其后方的离子氛则来不及完全解体，因而出现一种变形的不对称离子氛［见图1-4-8（b）］。总的效果是使离子氛的电荷中心落在运动着的中心离子后面的某一短距离处。因为中心离子的电荷和离子氛的电荷是相反的，所以出现一种对运动着的中心离子向后拖拽的吸引力，称为 弛豫力， 其大小与离子氛半径、溶液的介电常数、温度等成反比。

此外，还有一种 电泳力 必须考虑。当中心离子在溶液中迁移时，它会受到一种黏性流体的阻滞作用。由于离子间不是相隔无穷远，使这种阻滞作用受到强化，因为相反电荷的离子都带着它们周围的溶剂分子在做方向相反的运动，彼此互相摩擦、阻滞，从而降低离子的迁移速率，并因之影响其电导率，电泳力的大小与离子氛半径和溶液的黏度成反比。

根据这种考虑，经过一定的数学处理，提出摩尔电导率和浓度的关系式为：

此式称为德拜-休克尔-翁萨格（Onsager）方程式，式中， A 、 B 皆为常数，例如，298K时，水溶剂的 A 值为60.20（S·cm ² ·mol ^-1 ）/ ，B值为 。

方程式（1-4-18）同科尔劳施经验式［式（1-4-12）］即 一样，表明了 Λ _m 和 的相互关系。

4.2.8　Ostwald稀释定律

考虑弱电解质醋酸，其电离方程式为：

电离平衡时 c （1- α ） αc　　αc

则电离常数

将 代入可得

式（1-4-20）称为 Ostwald稀释定律 。此稀释定律只适用于弱电解质，因为强电解质在溶液中几乎全部电离，因此不遵守Ostwald稀释定律。有了 Λ _m 、 数据，从式（1-4-20）可以计算弱电解质的电离度和电离平衡常数。表1-4-2列出了用电导法测定的醋酸的电离常数值。

4.2.9　可逆电池的表示方法

电池是一种把化学能转变为电能的反应装置，而实现这种转变，起码需要两个电极，一种或几种电解质溶液。

电池的表示方法和书写惯例如下。

①两相或两种溶液之间的界面用“|”表示：如锌和硫酸锌溶液之间，表示为：Zn|ZnSO ₄ ，硫酸锌和硫酸铜之间表示为：ZnSO ₄ |CuSO ₄ 。

②两电极组成电池时，把负极写在左边，负极发生氧化反应；正极写在右边，正极发生还原反应。电解质记于两电极之间，例如

Zn|ZnSO ₄ |CuSO ₄ |Cu ²⁺

若以 E 表示此电池的电动势， φ ₊ 、 φ _- 分别表示正极和负极的电极电势，则规定

E = φ _右 - φ _左 = φ ₊ - φ _- （1-4-21）

③两溶液之间如有盐桥连接（如装满了饱和KCl溶液的U形管，叫做 盐桥， 其作用是消除液接电势，如图1-4-9所示），则用“‖”表示。如

Zn|ZnSO ₄ ‖CuSO ₄ |Cu

④由气体或同种金属的不同价离子组成电极时，必须用惰性电极（如铂）作为电子的传导体，可表示为：Pt，H ₂ |H ⁺ ；Pt|Fe ²⁺ ，Fe ³⁺ 。

⑤要注明电池所处的温度和压力，若不注明就表示电池处在298K和标准压力下。构成电池的各种物质要标明物态，溶液要注明浓度（活度），气体要注明压力和依附的惰性电极。如Zn|Zn ²⁺ （0.1mol·kg ^-1 ）‖H ⁺ （0.01mol·kg ^-1 ）|H ₂ ），Pt。

4.2.10　热力学与电化学的关系式

在等温等压的可逆过程中，体系吉布斯自由能的减少等于其所做的最大有用功，即 。如果非膨胀功只有电功，则

式中， n 为电池输出电荷的物质的量， n =1mol； E 为可逆电池电动势，V； F 为法拉第常数， F ≈96485C·mol ^-1 。

如果可逆电动势为 E 的电池按照电池反应式，且反应进度 ξ =1mol，则

式中， n 为按照所写的电极反应，在反应进度为1mol时，反应式中电子的计量系数。式（1-4-23）把摩尔反应自由能变化和可逆电池电动势联系起来，知道了Δ _r G _m 可计算 E ，而实验测得 E 后，也可算出Δ _r G _m 。若测得了电池温度系数，从 E 、 可求Δ _r H _m ，Δ _r S _m 。

还可求出电池反应的热效应：

可由电池反应的标准电动势求得反应的标准平衡常数：

4.2.11　能斯特方程——可逆电极电势与各组分活度的关系

若电极反应为：

则它的电极电势方程式为：

4.2.12　能斯特方程——可逆电池电动势与各组分活度的关系

对于反应

a A+ b B＝ d D+ e E

其电动势：

式中， 为标准电动势。

在298.15K时，将有关常数代入可得

或

式（1-4-29）就是参加电池反应的各物质的活度对电动势影响的关系式，常称为 能斯特（Nernst）方程式 。

根据 E 的符号可以判断电池反应的方向：当 E >0时，Δ _r G _m <0，说明该电池反应在所给条件下可以自发进行；当 E <0时，Δ _r G _m >0，说明该反应在所给条件下不能自发进行。

4.2.13　金属在电极上的析出规律

因离子析出电势不同，电解反应就有次序问题，例如在一定条件下进行电解时，溶液中有某些物质（离子、分子等）在电极上发生得失电子的反应，而另一些则不能。离子析出反应的次序可用离子析出电势的大小来判断。

在测定超电势（指电解反应开始进行时的超电势值）后，可按下式计算析出电势

φ _a，析出 =（ φ _a ） _eq + η _a （1-4-30）

φ _c，析出 =（ φ _c ） _eq - η _c （1-4-31）

式中， φ _a，析出 、 φ _c，析出 为阳极的析出电势和在阴极的析出电势。计算中必须注意溶液的浓度、温度等对平衡电势的影响，而不能只用标准电极电势。算出析出电势后，便可按下述规则判断电解反应的次序： 阳极首先进行的氧化反应是电极电势的负值较大（或正值较小）的反应，阴极首先进行的还原反应是电极电势的正值较大（或负值较小）的反应 。

4.2.14　塔费尔方程式

以氢离子析出的电化学极化过程为例，认为水化氢离子（H ⁺ ·4H ₂ O）在电极上析出的过程是：

在电极材料、溶液组成、温度等条件不变的情况下，超电势与电流密度有如下关系

η = a + b ln i （1-4-32）

式中， a 、 b 皆为常数， a 在数值上等于电流密度为1A·cm ^-2 时的超电势。这个经验公式是1905年由塔费尔（Tafel）首先提出的，常称为 塔费尔方程式 。这个公式并不是在任何电流密度范围内都适用，从该方程式会导出 i →0时， η →-∞的结论，这是和事实（ η →0）不符的。实际上在低电流密度范围内，超电势与电流密度存在以下比例关系：

η = ωi （1-4-33）

式中， ω 为与电极性质等因素有关的常数。

塔费尔方程式具有某种普遍意义，它表示电化学反应速率和超电势或极化电极电势的关系，反映了电极反应的动力学规律性。 IAckYGXl+fX9vI9TNM4MePXyHkJ3zB9Eh20XohNa3jLbvqTew0C0J9+8puxnPSw6