4.1.1　电解质溶液的基本概念

（1）导体

能够导电的物质称为 导体 。导体分为两类：第一类导体是金属，靠自由电子的迁移导电；电解质溶液、电解质熔融盐是第二类导体，靠离子的迁移导电。

（2）电导 G 和电导率 κ

第一类导体常用电阻 R 来表示导电性能，而第二类导体常用电阻的倒数，即电导（ G ）来表示导电性能：

电阻与导体的长度 l 、截面积 s ，以及电阻率 ρ 有关，即

故电导也和电极面积 s 、电极距离 l 有关，即

式中， 为 电导率， 又叫 比电导， 用 κ 表示，它是一种表示导电性能的物理量。

当电极面积 s =1m ² ，电极距离 l =1m时，可得

所以电导率就是电极面积为1m ² 、电极距离为1m时溶液的电导， 实际上就是边长为1m的1m ³ 溶液的电导。在SI单位中， κ 的单位是S·m ^-1 。

（3）摩尔电导率 Λ _m

摩尔电导率是指相距1m的两片平行电极间放置含有1mol电解质的溶液时所具有的电导，用 Λ _m 表示。摩尔电导率 Λ _m 与电导率的关系如下：

（4）离子迁移率

在外电场作用下，正、负离子向两极移动的速率 r ₊ 和 r _- 与两电极间的电位降 E 成正比，而与极间距离 l 成反比，这可表示为

式中， 为电位梯度，即单位距离上的电位降； U ₊ 、 U _- 为比例系数，它是电位梯度等于1V·m ^-1 时离子的移动速率，称为离子迁移率（又称离子淌度），单位是m ² ·S ^-1 ·V ^-1 。

（5）离子迁移数

某离子的迁移数 t _i ，就是指该离子传递的电量 Qi 在全部离子传递的总电量 Q 中所占的分数。

4.1.2　原电池的基本概念

（1）原电池

原电池就是将化学能转变成电能的装置。 图1-4-1所示的装置就是一种原电池，把锌插入硫酸锌溶液中，铜插入硫酸铜溶液中，用盐桥把两种溶液连接起来（能让离子通过，保持电的通路），如果把电流计接在铜与锌之间，就可以发现有电流通过，可见利用这个装置，可以获得电能，这个电能是从化学能转化来的。

（2）阴极和阳极；正极和负极

由于金属Zn比Cu活泼，所以二者组成电池时，Zn电极上发生氧化反应

产物Zn ²⁺ 扩散到溶液中，留在电极上的电子沿着外电路流向Cu电极。因为Zn电极发生氧化反应，所以称为 阳极 。电流是从正极流向负极的，而电子流动的方向与之相反。因此，由于Zn电极输出电子，电势低，是 负极 。在Cu电极上，由于有电子输入，溶液中的Cu ²⁺ 在电极表面与电子结合还原为Cu，反应式为：

Cu电极发生还原反应，电势又比较高，所以是阴极，也是正极。整个电池的反应为：

（3）双电层

金属晶格是由正离子和运动着的自由电子组成的。当锌插到水中以后，在极性水分子的作用下，金属晶格中的锌离子会进入水中，结果水中因有过剩的正离子而带正电，同时，金属表面因留有电子而使负电荷过剩，于是带上负电。在电性引力的作用下，水中的锌离子不会因为扩散而远离锌电极，而是有序地分布在电极的附近，形成所谓的 双电层 。

（4）液接电势

在两种溶液的接触界面上，也会因离子迁移的速率不同，造成正、负离子在溶液界面两侧分布不均匀而出现电势差，这就是 液接电势 。

（5）金属的接触电势

由于各金属的电子脱出功不同，所以两种金属相接触时，将发生电子由一种金属向另一种金属转移，使其中一种金属带正电；另一种金属带负电，因而在界面上形成电势差。这个电势差的电场阻止电子的进一步转移，最后在界面上形成一种动态平衡，这时两金属间便有一个固定的电势差，即 金属的接触电势 。

（6）电池的电动势

电池的电动势是指电池内部各个相界面电势差的代数和，包括四个部分：①正电极与溶液之间的电势差 ε _正 ；②负电极与溶液之间的电势差 ε _负 ；③在两种溶液接触界面上的液接电势 ε _液接 ，这个电势值较小，可用盐桥的装置使之接近于消除；④金属间的接触电势 ε _接触 。

（7）可逆电池

凡是能够用热力学可逆过程进行放电或充电的电池，叫做可逆电池。 一个可逆电池必须满足以下两个条件。

①电池反应是可逆的　这是可逆电池的必要条件，没有这个条件，体系根本不能复原，就不能实现可逆过程。

②能量变化是可逆的　可逆电池还需满足另一个充分条件，即要求通过的电流无限小。这时，如果能把放电时所放出的能量全部储存起来，则用这些能量去充电，恰好能使体系和环境都复原，这就是能量变化可逆的意思。

（8）标准氢电极

标准氢电极是将镀铂黑的铂电极插入含H ⁺ 的离子活度为1的盐酸溶液中（浓度为1.184mol·dm ^-3 的HCl），并通入1个标准大气压的H ₂ 构成（见图1-4-2）。电极反应为：

标准氢电极在任何温度下的标准电极电势都等于零。

（9）标准电极电势

标准氢电极与待测电极组成的电池的电动势，就是该电极的电极电势（或称电极电位）。

例如锌的相对电极电势是以下电池的电动势

电池反应为

根据电动势和溶液浓度的关系可得：

由于 ， ， a _Zn =1，故可简化为

根据规定， E = φ _右 - φ _左 ，现在左边电极是标准氢电极，把它选作参考点，令其电势为零，所以， E = φ _右 ，这里 φ 表示电极电势。

故

式中， 为标准电极电势，简称标准电势 。

标准电极电势是参加电极反应的各物质的活度都等于1时的电极电势，其值可由实验测定，也可以从热力学数据计算得到。

（10）可逆电极的种类

构成可逆电池的电极，其本身必须是可逆的。根据电极的结构及其电极电势方程式的特点，可以把各类可逆电极分成以下三类。

① 第一类电极　　由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成。

如　　Zn ²⁺ |Zn　　Zn ²⁺ +2e-＝Zn

一般表示为：　　M ⁿ⁺ + n e ^- ＝M

电极电势方程式为：

这类电极的反应都是对阳离子可逆的，电极电势由阳离子的活度决定。因为氢电极、氧电极和卤素电极的电极表达式和电极反应与金属电极十分相像，所以也归为第一类电极。

② 第二类电极　　由金属及其表面上覆盖的一薄层该金属的难溶盐，再将其插入含有该难溶盐负离子的溶液中构成，故也称为金属难溶盐电极。

这一类电极电势稳定，常被用作参考电极。一般式为：M，MA（s）|A ^{n -} 。

电极反应为

MA（s）+ n e ^- ＝M+A ^{n -}

例如，银-氯化银电极，可表示为Ag，AgCl（s）|Cl ^-

其电极反应可写为AgCl（s）+e ^- ＝Ag（s）+Cl ^-

电极电势方程式为

在298K时，

甘汞电极属于第二类电极。

③ 第三类电极 第三类电极是由惰性金属（如铂）插在含有不同氧化态的某种离子的溶液中构成，这里的惰性金属只起导电作用，而不同氧化态的高、低价态离子之间的氧化还原反应在金属与溶液的界面上进行。所以该类 电极称为氧化-还原电极 。

通式为：Ox·Red|Pt

电极反应为：

电极电势方程式是：

这类电极的特点是：参加电极反应的氧化态和还原态物质都是可溶解的，而不在电极上析出，电子的传导由浸入溶液中的惰性电极（Pt）负担，它提供进行电子交换反应的场所。

4.1.3　电解池的基本概念

（1）电解池

电解池是借助于电能引起化学反应的电化学反应装置 。图1-4-3所示的装置为电解池。两个电极可以用相同材料或不同材料的导体制成，与外电路工作电源负极相连接的电极因为电势比较低，所以是 负极， 溶液中的阳离子在该电极表面得到电子发生还原反应，所以该电极即是 阴极； 相反，与工作电源正极相连接的电极即为 正极， 阳离子在正极上发生氧化反应（有时阳极材料本身也会发生氧化），所以该电极即是 阳极 。例如，用两个铜电极插入CuSO ₄ 溶液中，与外电源正极相接的Cu电极不断被氧化，所以电极反应为：

所以该电极是正极，也是阳极。与外电源负极相连接的Cu ²⁺ 不断被还原，所以电极反应为：

所以该电极是负极，也是阴极。由此可见，在电解池中电极的极性与电极本身的性质无关，而是由与之相连的外电源的电极极性决定的。原电池和电解池的能量转换和电极名称的相互关系如表1-4-1所列。

（2）离子的析出电势

离子的析出电势就是离子在电极上开始以明显的速度放电析出时的电极电势。

（3）电解过程

如果要使电能转变为化学能，就必须把电流通入电解质溶液，使它在电极上产生化学变化，即发生电解过程。

（4）分解电压

分解电压是使电解质在两电极上连续不断地进行分解所需的最低电压。

（5）理论分解电压

为了使反应在电极上进行，首先要求外加电压起码要达到从理论上计算出来的平衡电动势，叫做 理论分解电压， 用 E _eq 表示。

（6）电极的极化

电流通过电极时，电极的平衡状态受到破坏，电极电势偏离了平衡电势值。这种 在电流通过电极时，电极电势偏离平衡值的现象，习惯地称为电极的极化。

（7）超电势（过电位）

极化程度的大小由电极电势对平衡电势的偏离数值的大小来衡量。设平衡电势为 φ eq，极化电极的电势为 φ ，则两者的差值

Δ φ = φ - φ _eq （1-4-8）

把极化电极的电势与其平衡电势的差值，称为 超电势（过电位） 。对阳极来说， φ 随电流密度的增加而增大，Δ φ 为正值，若用 η _a 表示阳极超电势，则

η a=Δ φ （1-4-9）

对阴极来说：随电流密度的增加而负值增大，故Δ φ 为负值，若用 η _c 表示阴极超电势且取正值，则

η c=-Δ φ （1-4-10）

（8）极化曲线

表示电解过程中电流密度与电极电势的关系，由此画出的 i-φ 曲线，常称为 极化曲线 。原电池和电解池的极化曲线如图1-4-4所示。

（9）浓差极化与浓差超电势

考虑反应 ，设R为不溶性析出物，如Zn ²⁺ 还原析出为金属的情形。若离子在溶液中扩散的速率是慢步骤，则电极表面附近和溶液本体的Zn ²⁺ 的浓度会有所不同。随着电解的进行，阴极表面附近液层中的Zn ²⁺ 不断在电极表面析出，浓度降低，这时如果从溶液本体通过扩散来补充的Zn ²⁺ 不足，就会造成电子在电极上“堆积”使其电势偏离平衡值，从而产生 浓差极化。因浓差极化而产生的超电势叫浓差超电势 。

（10）电化学极化与活化超电势

当离子在电极表面发生的电化学和化学过程是慢步骤时，会发生 电化学极化现象 。因为这时Zn ²⁺ 来不及将外电源送到阴极上的电子全部“吃掉”，造成电极表面有过量的电子“堆积”（与平衡状态相比），电极电势便偏离平衡值，向负方移动，即阴极极化。这种因电化学极化而产生的超电势称为 活化超电势 。 MQsh679Yjj7y7LgvGmeDIsQcXa/P2If+qvWBi4vv+74kE2A19/jln9eexyamgvN9