3.2.1　质量作用定律

对于基元反应

式（1-3-14）表示基元反应的速率与所有反应物浓度项的幂乘积成正比，其中浓度指数恰是反应式中各相应物质化学计量数的绝对值。其中，比例系数 k 为基元反应的速率常数。

质量作用定律只适用于多组分均相系统的基元反应，因为只有这种系统才有“浓度”的概念，对于纯固体或纯液体，反应速率与浓度无关。基元反应中反应物分子数的总和称为“反应分子数”。

3.2.2　不同级数反应的速率方程

不同级数反应具有不同的速率方程及动力学特征。

3.2.2.1　一级反应

反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应，表示为：

对一级反应的速率方程求定积分后，得速率方程的积分式：

也可以产物浓度 x 表示，即：

一级反应的特点是：

①浓度与时间的线性关系为 ；

②半衰期为 ，半衰期与反应物浓度无关；

③反应速率系数 k 的量纲为（时间） ^-1 。

3.2.2.2　二级反应

反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应称为二级反应。可表示为：

r = k ₂ c _A c _B （1-3-18）

二级反应有以下两种情况。

（1）反应物A、B的初始浓度相同（ a = b ）

速率方程的定积分式为

此类二级反应的特点是：

①浓度与时间的线性关系为 ；

②反应的半衰期为 ，半衰期与初始浓度成正比；

③反应速率系数 k 的量纲为（浓度） ^-1 ·（时间） ^-1 。

若二级反应只有一种反应物A，则速率方程的形式与上面相同，但应注意，此时式中的 k ₂ 应为 k _A ，并且 。

（2）反应物A、B的初始浓度不同（ a ≠ b ）

速率方程的定积分式为

半衰期 t _1/2（A） ≠ t _1/2（B） （1-3-26）

3.2.2.3　三级反应

反应速率与反应物浓度的三次方成正比的反应称为三级反应。例如

r = k ₃ c _A c _B c _C

若 a = b = c （ a 、 b 、 c 分别A、B、C的起始浓度）

三级反应的特点是：

①浓度与时间的线性关系为 ；

②半衰期为 ；

③式中 k 的量纲为（浓度） ^-2 ·（时间） ^-1 。

3.2.2.4　零级反应

反应速率与物质浓度无关的反应称为零级反应。

速率方程微分式为： （用产物浓度表示）

速率方程定积分式为： x = k ₀ t （1-3-29）

零级反应的特点是：

①浓度与时间的线性关系为 x ～ t ；

②半衰期为 ；

③式中 k 的量纲为（浓度）·（时间）-1。

总之，对 n 级的简单反应（ n ≠1），起始浓度均相同时，速率方程定积分式为

k 的量纲为（浓度） ^{1- n} ·（时间） ^-1 。表1-3-1给出了具有简单级数反应的动力学反应的速率方程及其特点。

3.2.3　几种典型复杂反应的速率方程

3.2.3.1　1-1级对峙反应

设 c _A，0 = a ， c _B，0 =0， x 为生成物的浓度， x _e 为平衡时生成物的浓度， K 为平衡常数。则该对峙反应的速率方程为：

反应达平衡时：

3.2.3.2　一级平行反应

设 c _A，0 = a ， c _B，0 = c _C，0 =0， t 时刻B、C的浓度分别为 x ₁ ， x ₂ ，则该平行反应的速率方程为：

反应到 t 时刻时，两个平行产物浓度之比为：

3.2.3.3　1-1级连串反应

设 c _A，0 = a ， c _B，0 = c _C，0 =0， t 时刻A、B、C的浓度分别为 x 、 y 、 z ，则 t 时刻中间产物B和最终产物C的浓度分别为：

t _m 时刻，中间产物达最大值 y _m 为：

3.2.4　反应级数的测定方法

几种常用的反应级数确定法如下。

3.2.4.1　积分法（或尝试法）

根据各类速率方程的积分式确定反应级数的方法，称为积分法。通常由实验测定不同时刻 t 的反应物的浓度 c 的数据，分别利用各级反应的 c ～ t 关系作图，若得直线，即为该关系所对应的反应级数。也可将 c ～ t 数据代入各级反应的速率系数表达式，若计算结果得一常数，即为该式所对应的反应级数。无论作图或计算，都是利用速率方程的积分式进行尝试，所以又称尝试法。积分法是一种常用的确定级数的方法，但是对那些实验时间持续得不够长，转化率低的反应，此法显得不够灵敏，很难区分出具体的级数。

3.2.4.2　微分法

考虑以下简单反应：

设A的浓度为 c ，反应级数为 n ，则其速率方程式为：

取对数得

lg r =lg k + n lg c （1-3-41）

故以lg r 对lg c 作图应为一直线，该直线的截矩为lg k ，斜率为反应级数 n ，即：

或写成

要作出lg r -lg c 图，必须求出各浓度时的反应速率，为此先以实验测得的数据，作浓度与时间的关系图，从图上求出不同浓度时的斜率以得到各相应的 r 值，然后再作图求反应级数 n 。

3.2.4.3　半衰期法

当反应物的起始浓度皆相同时，半衰期与浓度的关系可用通式表示为：

式中， B 对一定反应来说是一定值； n 为反应级数。取对数得：

lg t _1/2 =（1- n ）lg a +lg B （1-3-45）

实验测得若干组数据后，即可通过联立方程式或用作图法求出反应级数。

3.2.4.4　孤立法

当速率方程中含有多种物质时，反应速率方程有如下形式：

可以用孤立法求级数。孤立法即除某一反应物（如A）外，设法让其余反应物（如B、C）都大大过量，使它们的浓度在整个反应中近似不变，这样即得：

速率方程变为：

即：

ln r = α ln c _A +ln k' （1-3-49）

利用作图等方法，可以求得A的分级数 α ，再用同样的方法求得B和C的分级数 β 和 γ 。

改变物质数量比例法为孤立法的另一种形式。设速率方程式为 ，若设法保持A和C的浓度不变，而将B的浓度加大一倍，若反应速率也比原来加大一倍，则可以确定 c _B 的指数为1。同理，若保持B和C的浓度不变而将A的浓度加大一倍，若速率增加为原来的4倍，则可确定 c _A 的指数为2。这种方法可应用于较复杂的反应。

3.2.5　范特霍夫规则

温度升高10K，反应速率大约增加到原来的2～4倍。这一规则称为范特霍夫规则。若以 k _T 和 k _{T +10} 分别表示温度为 T 和（ T +10）K时的速率系数，则有如下近似关系：

这一规则可用于粗略估计一般反应的速率和温度的关系。

3.2.6　阿伦尼乌斯原理

对于具有明确反应级数的化学反应，其反应速率系数与温度的关系服从阿伦尼乌斯公式。阿伦尼乌斯公式具有以下形式：

式中， E _a 为活化能； A 为指前参量。

3.2.7　基元反应的微观可逆性原理

微观可逆性原理，即某基元反应的逆反应必然也是基元反应，且正反应和逆反应通过相同的过渡态。因此，正、逆反应活化能的差值正好等于反应热效应。

在等容下进行的对峙反应为：

式中， E ₁ 、 E _-1 为正逆反应的活化能，两式相减得：

式中， ，即反应的平衡常数。将此式和化学反应等压方程式

比较即得：

Δ _r H _m = E ₁ - E _-1 （1-3-59）

可见反应的热效应等于正、逆反应活化能的差值。若 E _-1 > E ₁ ，则Δ _r H _m <0，是放热反应。若 E _-1 < E ₁ ，则Δ _r H _m >0，为吸热反应。

3.2.8　活化能的计算方法

3.2.8.1　活化能的计算

可根据阿伦尼乌斯公式的各种形式［式（1-3-51）～式（1-3-54）］计算反应活化能。

3.2.8.2　活化能的估算方法

（1）分子间的基元反应

设以下反应为放热反应：

若反应物分子的键能为 D _A—B 和 D _C—D ，则活化能为：

E _a =0.30（ D _A—B + D _C—D ）

即反应所需活化能约为待破化学键键能的30％。这表明反应的进行并不要求把原有化学键全部解散，而是生成某种活化的中间物，然后转化为产物，故 E _a 小于待破化学键的键能总和。

（2）自由基参加的基元反应

通式：

这类反应的反应物中，自由基的活性很大，反应容易进行，活化能约为

E _a =0.055 D _B—C

即活化能约为待破化学键的键能的5.5％。

（3）自由基的化合反应

如

式中，M代表某些惰性分子，因为自由基活性很大，反应中又无需破坏化学键，故

E _a =0

（4）分子裂解成自由基的反应

如

反应时分子中的化学键需要完全解开，而且不生成任何新的化学键，其活化能即等于键能

E _a = D _Cl—Cl

3.2.9　处理复杂反应的近似方法

3.2.9.1　平衡假设法

考虑某一总包反应 ，假设该反应是通过下述两步完成的

式中，M表示中间物。如果第二步是决定速率的慢步骤，则此反应的速率方程式为

r = k _b ［M］［B］　　（1-3-60）

式（1-3-60）中的中间物浓度［M］可通过 平衡假设法 求得，即认为在上述反应的两个步骤中，第一步的速率快，因而在反应开始以后，它较快达到平衡，且平衡不受第二步的影响，前提是 k _-a ［M］≫ k _b ［M］［B］。据此可得

将式（1-3-62）代入式（1-3-61）得

将式（1-3-63）所导出的速率方程式和经验速率方程式相比较，并比较根据导出的速率方程式求出的表观活化能与实验测定的活化能的大小，以及对中间产物的分析等，可判断所提机理的合理性。

3.2.9.2　稳态处理法

设反应A+B→P是通过中间物M分两步完成的，即

稳态处理法的假设是：反应经过一定时间后，有可能达到某一稳态，此时总反应速率维持某一定值，即中间物浓度［M］不再随时间而变化。因此有：

由式（1-3-64）求得：

总反应速率取决于慢步骤，即：

将式（1-3-65）代入式（1-3-66）可得：

根据式（1-3-67），如果 k _-a ≫ k _b ［B］，则反应显现二级，这和平衡假设法处理的结果一样。如果 k _b ［B］≫ k _-a ，则反应将显现一级。

3.2.10　基元反应速率理论

3.2.10.1　简单碰撞理论

碰撞理论是根据分子运动理论提出来的，它把反应分子看作是刚性圆球，并作以下假设。

①两个分子要发生反应必须相互碰撞，但并不是每一次碰撞都能立即发生反应。因为在一般条件下，分子间的碰撞次数是很多的，例如在298K、 时，1cm ³ 内碘化氢分子在每秒钟内的碰撞总次数约为10 ²⁸ 次，假如每一次碰撞都能引起反应，则所有反应都将在一瞬间完成，这显然是与事实不符的。

②只有活化分子的碰撞才有可能引起化学反应。因为只有活化分子所具有的能量才足够大，使得活化分子间的相互碰撞能量超过某一最低的 阈能值（ E _c ） ，才能发生反应。故活化分子的碰撞称为 有效碰撞 。活化分子越多，发生化学反应的可能性越大。 阈能值（ E _c ） 表示分子相互碰撞并发生反应所需要的最小相对平动能的大小。

根据上述假设可以导出速率系数的计算公式。考虑气相双分子的恒容反应

令 Z _AB 代表单位体积内A和B的碰撞频率，亦即单位体积单位时间内A、B间的碰撞总数， 代表体积 V 内活化分子的数目，则单位体积中A分子的消耗速率为碰撞总数 Z _AB 和活化分子所占分数的乘积

式（1-3-69）中 称为有效碰撞分数，以 q 表示。式中 Z _AB 与 q 可以单独计算。

（1）双分子气体反应的碰撞频率 Z

（2）有效碰撞分数

由式（1-3-73）可见：随着温度升高、能量超过阈能 E _c 的活化分子的比例将迅速增加。

（3）双分子气体反应速率常数

其中， E _c 为阈能。

3.2.10.2　过渡态理论（对于双分子气相反应）

按照过渡态理论的基本出发点，在由反应物到产物的转变过程中，需要经过一种过渡状态，生成中间化合物，又叫活化络合物，它与反应物之间处于平衡状态，而反应速率由活化络合物的分解速率决定。

根据上述假设可以导出速率系数的计算公式。

（1）以压力表示的反应速率系数

式中， k _B 为玻尔兹曼常量； h 为普朗克常量； 为活化熵； 为活化焓。

（2）以浓度表示的反应速率系数

3.2.10.3　各种活化能及其关系

（1）反应活化能 E _a

反应活化能是唯象宏观量。对于基元反应，将具有平均能量的反应物分子变成具有平均能量的活化分子所必须给予的能量，称为反应的活化能。

E _a = E ^* - E （1-3-78）

对于复合反应，活化能没有明确的物理意义，仅仅是组成复合反应的一系列基元反应活化能的组合，其组合方式取决于表观速率系数与基元反应速率系数之间的关系。

（2）阈能 E _c

E _c 是分子发生有效碰撞时，指定态反应所需的最低平动能。它与温度无关，是微观量：

（3）能垒 E _b

E _b 是反应物形成活化络合物时，活化络合物最低能级与反应物最低能级的势能差。

E ₀ 是活化络合物的零点能与反应物零点能之差。

3.2.10.4　单分子反应理论

林德曼根据碰撞理论提出了单分子反应的时滞论，其论点为活化分子的能量仍来源于双分子的热碰撞，但将碰撞的相对平动能转为分子的内部能量并使其集中到要断裂的化学键上是需要一定时间的，而在这一滞留时间内，活化分子有可能再次碰撞而失活，或者分解为产物。若以M表示反应分子或非反应粒子，则单分子反应A→P的历程可表示为：

活化分子A ^* 极不稳定，对以上历程应用稳态近似处理：

解出 ，因此单分子反应 的速率为

此式有两种极限形式，具体如下。

①高压时，由于频繁的碰撞使去活化速率 k _-1 c _M c _A *比活化分子分解速率 k ₂ c _A *大得多，即 k _-1 c _M ≫ k ₂ ，式（1-3-82）变为 ，真正表现为一级反应，式中， 称为高压极限单分子速率系数。早期的动力学数据都是在这个压力范围内获得的。

②低压时，由于碰撞而失活的分子少，活化分子在第二次碰撞前有足够的时间分解或异构化，即分解速率 k ₂ c _A *极快，即 k _-1 c _M ≪ k ₂ ，式（1-3-82）变为 = k ₁ c _M c _A ，反应为二级。

③在高压极限与低压极限之间，式（1-3-82）表示反应无级数。在反应系统中，随着 c _M 从很小增至很大，反应速率表达式（1-3-82）就从 r = k ₁ c _M c _A 逐渐转化为 r = k'c _A ，反应表观级数处于二级向一级的转化过程中。

一般情况下，对结构复杂分子的反应，由于活化后停滞时间长，未分解前易消活性，故多为一级反应，而对简单的反应，碰撞后活化分子分解迅速，多为二级反应。

3.2.11　光化学基本定律

3.2.11.1　光化学第一定律

由于光化学反应是在光的作用下发生的，所以，只有被反应物吸收的光才有可能引起化学反应，这个规律称为 光化学第一定律 。又称为Grotthus-Draper定律。

3.2.11.2　光化学第二定律

在光化反应的初级阶段中，被活化的分子数（或原子数）等于吸收的光量子数，即一个被吸收的光子只活化一个反应物分子，这个规律称为 光化学第二定律 。又称为Stark-Einsten定律。

3.2.11.3　Lambert-Beer定律

平行的单色光通过浓度为 c 、长度为 d 的均匀介质时，未被吸收的透射光强度 I _t 与入射光强度 I ₀ 之间的关系为：

I _t = I ₀ exp（- κdc ）　　（1-3-83）

式中， κ 为摩尔吸收系数，与入射光的波长、温度和溶剂等条件有关。

3.2.12　光化学反应的速率方程

设某光化学反应的计量方程为

A ₂ + hν ＝2A

拟定其反应机理为：

（1） （光化初级过程）

（2） （活化分子解离）

（3） （活化分子失活）

根据反应机理推导光化学反应的速率方程式，可得

用稳态近似把中间产物的浓度用反应物浓度表示。根据反应机理

反应①为光化反应的初级过程，A ^* 的生成速率等于吸收光速率 I _a ，与反应物A的浓度无关。

根据稳态近似，得：

将式（1-3-86）代入式（1-3-84）得

3.2.13　催化反应

3.2.13.1　酸碱催化反应机理分析

以广义酸催化的反应速率方程为例，分析酸碱催化过程。设反应物为S，产物为P，已知催化反应历程为：

（1）

（2）

由于SH ⁺ 是一个活泼的中间产物，可应用稳态处理法，则

式中， ，由于是稀水溶液， 可作为定值，反应速率为：

进一步考虑广义酸HA的解离平衡，

K _HA 为解离平衡常数，将（1-3-92）代入式（1-3-91）

由式（1-3-93）可知：

①若 ，即 ，则中间产物反应极快，得：

反应由步骤（1）控制，速率正比于广义酸的浓度，是广义酸催化。

②若 ，中间产物反应极慢，得：

反应由步骤（2）控制，速率正比于氢离子的浓度，是氢离子催化。

更广泛地说，广义酸HA和氢离子H ⁺ ，广义碱A ^- 和氢氧根离子OH-对酸碱催化反应都有影响，即使没有酸碱催化剂，反应也能在一定程度上进行。所以，酸碱催化的反应速率系数通常可以表示为

式中， k ₀ 、 k _a 、 k _b 、 k _HA 、 分别为非催化反应、酸催化、碱催化、广义酸催化、广义碱催化的速率系数。通常，并不是式中每一项对速率系数都有贡献，在强酸中，H ⁺ 的催化起主要作用；在强碱中，OH ^- 的催化起主要作用。

研究均相酸碱催化时应注意溶液中的离子强度会影响活度因子，从而影响H ⁺ 的浓度，所以反应如受H ⁺ 或OH ^- 催化，反应速率必随离子强度而变化。

3.2.13.2　络合催化反应机理（均相配位络合催化）

络合催化的一般机理可以表示为：

式中，X为反应物分子；M为形成体；□为空位中心；Y为配位体。反应物分子X首先与配位数不饱和的络合物直接配位（或取代原配位体），占据空位中心。然后X可再插入不稳定的M—Y键中，形成M—X—Y，留下空位中心。随后，又可重新进行络合和插入，不断循环。络合催化已广泛应用于加氢、脱氢、氧化、异构化、水合、羟基合成、聚合等化工生产中。均相催化的缺点是催化剂与反应混合物不易分离而导致回收困难。

3.2.13.3　酶催化反应机理

酶催化反应的反应机理认为，酶催化反应首先是酶（E）与基质（S）生成中间络合物［ES］，并存在平衡，然后络合物分解，生成产物（P），释放出酶。而络合物分解是决速步骤，一般机理可表示如下：

应用稳态近似法可以得到中间产物［ES］的浓度

式中， ，为米歇尔斯常数。上式表明， ，它相当于络合物的不稳定常数。若 c _E，0 为酶的初始浓度，根据物料平衡， c _E = c _E，0 - c _ES ，代入式（1-3-100）得

由于决速步骤为络合物分解，故

根据式（1-3-101），当基质浓度很大时， c _S ≫ K _M ，酶几乎都变成络合物，反应速率达到最大值而与基质的浓度 c _S 无关， r _max = k ₂ c _E，0 ，即反应速率对基质 c _S 为零级。 r _max 称为最大反应速率。当基质浓度很小时， ，表示反应速率对基质 c _S 为一级。酶催化反应速率与基质浓度的关系见图1-3-3。

为理解米歇尔斯常数 K _M 的意义，可将 r _max = k ₂ c _E，0 代入式（1-3-101）得

当 时， K _M = c _S ，即说明：米歇尔斯常数 K _M 等于反应速率达到最大速率一半时的基质浓度。将式（1-3-102）改写为：

在保持 c _E，0 一定时，以 对 作图，从直线的斜率（ ）和直线的截距（ ），可以求出 K _M 和 r _max 。

3.2.13.4　气-固多相催化反应的一般机理

多相催化反应发生在催化剂表面，故必然要经历以下5个步骤：①反应物分子从气相本体向催化剂表面（包括内部孔隙）扩散；②反应物在催化剂表面吸附；③反应物在催化剂表面反应并生成产物；④产物从催化剂表面脱附；⑤脱附的产物从催化剂表面向气相本体扩散。总反应速率通常由最慢的一步控制，如吸附速率控制、表面反应控制、扩散控制等。当反应条件（如温度等）改变时，同一反应的控制步骤也会发生转化。

对于双分子反应，通常有两种机理：①两种反应物分子A及B吸附在催化剂表面进行反应，而且表面反应是速率控制步骤，这是朗格谬尔-欣谢尔伍德（Lang-mur-Hinshelwood）机理；②气相中的反应物之一（如A）与吸附在表面上的另一反应物（如B）进行反应，称露迪尔（Radial）机理，如图1-3-4所示。

a—表示吸附态；g—表示气态；RDS—速率控制步骤

3.2.14　快速反应的研究方法

3.2.14.1　流动法

流动法是设法使反应物连续地通过一反应器，在反应器中发生部分反应并建立稳态，流出的是未反应的反应物及产物的混合物。反应器中的混合室是特别设计的，使反应物在受压下在约10 ^-3 s内混合，并高速（可达10m·s ^-1 ）通过观察管，混合物在观察管中连续反应。在固定流速下用分光光度计或其他仪器测定管中各不同位置的浓度，或在不同流速下测定同一位置的浓度。这样可以测定半衰期只有几毫秒的反应。若反应物在混合期间就发生相当大的浓度变化，可以采用流动法。

设有一液相简单反应

稳态时浓度分别为 c _A 、 c _B 和 c _C ，根据 ，及从体系反应开始至观察管固定位置所用的时间 为对应的液体体积， R 为流经观察管的流速），按照质量衡算 kc _A c _B V = Rc _C ，若准确测定出 c _A 、 c _B 和 c _C ，便可求出快速反应的速率系数 k 。该方法要求混合时间必须短于被测反应的半衰期。图1-3-5为流动法示意图。

3.2.14.2　弛豫法

当反应时间远短于10 ^-3 s时，就不能采用混合法，用弛豫法可以将时间范围缩至10 ^-9 s。弛豫法是指一个平衡系统因受到外来因素的快速干扰（如快速改变温度、压力、浓度、电场强度等），使体系偏离原平衡位置并迅速向新的平衡位置移动，再通过快速的物理方法（如电导、分光光度测量法等）追踪反应体系的变化，直到建立新的平衡状态。体系从不平衡态恢复到新的平衡态的过程叫弛豫，弛豫时间与速率系数、平衡常数、物种平衡浓度有着一定的函数关系，若用实验测出弛豫时间，可根据函数关系式求出反应的速率系数。

设有快速对峙反应

若 k _f 或 k _b 很大，不可能用通常的方法测定，当体系在某一条件下已达平衡时，用上述特殊方法使体系偏离平衡态（如对Δ _r H _m ≠0的反应可用脉冲激光使反应体系温度在10 ^-6 s中突升数度等），设新的平衡态浓度分别为 c _A，e 、 c _B，e 、 c _C，e ，体系距离新平衡点的浓度差为 x ₀ ，而在未达平衡的瞬间体系距新平衡态浓度差为 x ，可推导出

由式（1-3-106）可知，受到微扰的体系，是按指数衰减规律恢复到平衡的，该过程具有一级反应动力学的特征。对这类过程要定义一个特征时间，即弛豫时间 τ ，来衡量它衰减的速率，弛豫时间 τ 是指体系恢复到距新平衡点浓度差 x ₀ 的 所需的时间（即 时的时间）。根据此定义及式（1-3-106），求得

对于其他级数的快速对峙反应，可用同样的方法导出弛豫时间 τ 的表示式，列于表1-3-2中。

弛豫技术需要在几微秒内追踪记录弛豫过程中浓度随时间的变化，测定弛豫时间，从而算出快速反应的速率系数 k _f 和 k _b 。目前使用的具有高速电子记录装置的电导法或光谱法都能达到要求，速率系数很大的H ⁺ 与OH ^- 反应的速率就是利用弛豫技术测定的。

3.2.14.3　闪光光解法

闪光光解是一种利用强闪光使分子发生分解产生自由原子或自由基碎片的技术，然后用光谱或其他方法测定产生碎片的浓度，并监测它们随时间的衰变行为。在闪光光解中产生的自由基的浓度很高，使得该技术成为鉴定及研究自由基的十分有效的手段。

闪光光解装置原理如图1-3-6所示。图中，A为放置反应物的石英管，其两端有平面窗口，B为与A平行的石英制闪光管，其中充以惰性气体，两端有金属电极，由高压充电的电容C通过金属电极放电而启动，能产生能量高、持续时间短的强烈闪光。这种闪光被A管中的反应物吸收的瞬间，就会激发电子，发生光解反应。光解产物的碎片（主要是自由原子或自由基）可通过另一闪光灯F，照射A管一端的平面窗口，由在另一端窗口外的检测器D记录这些产物的吸收光谱，从而实现监测碎片的衰变行为。

闪光光解的时间分辨率取决于闪光灯B管的闪烁时间，当B管的闪烁时间为20μs，F管的闪烁时间为2～3μs时，则测得一级速率系数至10 ⁶ s ^-1 （半衰期为10 ^-6 s），二级反应速率系数可达10 ¹¹ mol ^-1 ·dm ³ ·s ^-1 ，当用激光器（超短脉冲激光）代替闪光管时，则可检出半衰期为10 ^-9 ～10 ^-12 s的自由基。

闪光光解法的优点是可用闪烁时间比要检测物种寿命短得多的强闪光，从而发现许多反应的中间产物，有效地研究了反应极快的原子复合反应动力学。另外，它还可为光谱检测提供很长的光程（A管可长达1m）。

3.2.14.4　交叉分子束实验

交叉分子束技术是指可以使分子在指定的量子态下进行反应，配合其他检测仪器，可以得到诸如分子在进行一次碰撞后生成的产物是由中间络合物生成还是由一次碰撞生成等态-态反应过程的信息。交叉分子束实验如图1-3-7所示。

在真空度极高的反应室内，使反应物分子A、B在分子源A、源B内产生，并成为垂直的两个分子束，每个分子束都是从符合麦克斯韦速率分布的分子中选择指定的速率分子而产生的（通过速率选择器）。两束分子在 O 处相交，由于分子束流量极小，在到达 O 前不会发生任何碰撞，这样一定量子态的A分子和B分子到达 O 处相遇并发生单一的反应碰撞或非反应碰撞，产物分子及未反应的反应物分子被散射到达各处，可以用绕 O 点旋转的检测器（如四极质谱仪）在不同的角度处检测到。由于全部的仪器都在真空中，在 O 点向四周散射的产物分子可以不经碰撞到达检测器处，以保证被检测的产物分子必是初生态的分子。

在分子束实验中，主要测量的量是产物分子的角度分布及能量分布，单从这两个量就可以得到一些经典动力学实验所得不到的关于基元反应的种种新信息，如：基元反应的阈能、反应截面、基元反应的反应能的选择性、产物分布的特殊性等。由于束源的限制，目前能采用分子束的方法完成的化学反应并不多，但是这些态-态反应的新信息对化学动力学的研究与发展无疑是十分有益的。 UT1WGLsshRAU+PcC0iVyPE2xJEW01N0oxMpeIqwuC1N6POFJtUaHje3HzLATO0vZ