3.1.1　动力学的一般概念

3.1.1.1　反应速率

化学反应速率定义为单位时间内、单位体积中化学反应进度的变化， 其定义式为：

因

对于等容反应有：

式中， ν _B 为化学反应式中物质B的计量系数，对反应物取负值，对生成物取正值。

3.1.1.2　反应速率方程与速率常数

在恒定的温度下，反应速率通常是反应系统中某些物质浓度的函数，则反应速率 r 与物质浓度 c 的函数关系式称为化学反应的 速率方程 。速率方程常与反应物浓度的幂乘积成正比例。

对于任意反应 a A+ b B+…→ y Y+ z Z+…速率方程可写为：

式中， k 为 反应速率常数（或称为反应速率系数）， 等于参加反应的物质都处于单位浓度时的反应速率，又称为 反应的比速率 。不同反应有不同的速率常数，速率常数与反应温度、反应介质（溶剂）、催化剂等有关。对给定的反应，在一定的温度条件下 k 是一个常量。α、β必须由实验确定。

反应速率常数有两种表示方法，即反应速率常数 k 和某物质的反应速率常数 k _B ，各物质反应速率常数之间的关系为

3.1.1.3　基元反应与非基元反应

基元反应： 指反应物粒子（可以是原子、离子、分子、自由基等）一步直接转化为生成物的反应。只包含一种基元反应的总包反应称为简单反应。

非基元反应： 如果一个化学反应经过若干个简单的反应步骤，最后转化为产物分子，这种反应称为 非基元反应 。亦或称为复杂反应。

3.1.1.4　反应级数与反应分子数

反应级数： 在反应速率方程式中， ，各物质浓度项的指数之代数和称为该反应的级数，用 n 表示，称为反应级数。上式中 n = α + β ，其中， α 和 β 分别称为物质A和B的级数。反应级数表示反应物浓度对反应速率的影响程度的大小。

通常将反应级数为零和简单正整数的反应称为具有简单级数的反应，具有简单级数的反应不一定是基元反应。

反应分子数： 基元反应中反应物种的分子数目之和称为反应分子数，是指在基元反应中同时直接参加反应的化学粒子（分子、原子、离子、自由基）的数目，它必为整数。

3.1.1.5　反应机理或反应历程

复杂反应中所包含的基元反应表示了反应所经历的途径，也称反应机理或反应历程。

3.1.1.6　活化能与表观活化能

在化学反应中并不是所有的分子都能参加反应，只有那些能量比平均能量大过一定数值的分子才能起反应，这种分子叫做 活化分子 。

对于基元反应，活化分子所具有的平均能量和所有分子平均能量的差值称为 活化能 。活化能可看作是分子进行反应需要克服的能峰。对于非基元反应的活化能，它是组成该反应的各步基元反应的活化能的代数和，又称为 表观活化能 。

3.1.2　复杂反应的基本概念

3.1.2.1　对峙反应

正向反应和逆向反应同时进行的反应称为 对峙反应， 又叫可逆反应。组成对峙反应的正反应和逆反应的级数可以相同，也可以不同。对峙反应中，随着时间的增加，反应物的浓度逐渐减小，正反应速率渐渐变小，而产物的浓度因反应的进行而逐渐增加，逆反应速率便渐渐增大，最后达到某一时刻，正反应和逆反应的速率相等，反应达到平衡，此时反应所涉及的各物质的浓度都不再随时间而发生变化，只要时间足够长，这种平衡状态终将会达到，这是对峙反应的特点。

3.1.2.2　平行反应

反应物同时平行地进行的不同反应称为 平行反应 。通常将生成期望产物的反应称为主反应，其余为副反应。组成平行反应的几个反应的级数可以相同，也可以不同。平行反应中各产物生成量之比等于其速率常数之比，且比值为定值。如果希望多获得某一种产品，则需要设法改变速率常数的比值。选择适当的催化剂或改变温度可以改变速率常数的比值，这是平行反应的特征。

3.1.2.3　连续反应

连续反应指的是反应进行时其中间各步骤是前后串联的，即前一步的生成物就是下一步的反应物，如此依次连续进行，这种反应称为连续反应。反应过程中必然形成某种中间产物，中间产物的浓度在反应过程中出现极大值，是连续反应的特点。

3.1.3　链反应的基本概念

链反应为一种具有特殊规律的复合反应，只要用光、热、辐射或其他方法引发，就能通过活性组分（自由基或自由原子）的生成和消失发生一系列的连续反应，如同链条一样自动进行下去，这类反应称为 链反应 。链反应一般分为三个阶段，包括 链的引发、链的传递和链的终止过程 。按照链的发展方式把链反应分成直链反应和支链反应两种。

3.1.3.1　直链反应

直链反应的链传递过程中，每消耗一个自由基（或原子），只产生一个新的自由基（或原子），即直链反应中自由基的数目（或称反应链数）不变。

3.1.3.2　支链反应

支链反应的链传递过程中，一个自由基（或原子）消失的同时，产生两个或两个以上新自由基，即自由基（或称反应链数）不断增加。支链反应中产生的新的自由基（或原子）又可以参加直链或支链反应，使反应速率迅速增加。

3.1.3.3　支链爆炸与热爆炸

由于支链反应引起反应速率迅速增加，甚至达到爆炸的程度，这种爆炸称为“ 支链爆炸 ”。当一个放热反应在无法散热的情况下进行时，系统的温度急剧上升，而升温的结果又使反应速率按指数规律增加，并放出更多的热，使反应速率几乎无休止地增加，最终导致发生爆炸。这种爆炸称为“ 热爆炸 ”。

3.1.4　光化学反应的基本概念

3.1.4.1　光化学反应

只有在光的作用下才能进行的化学反应或由于化学反应产生的激发态粒子在跃迁到基态时能放出光辐射的反应都称为 光化学反应 。一个反应若包含多个基元步骤，只要有一个步骤是光化学反应，则整个过程也称为光化学反应。

通常，光化学反应所涉及的光的波长为100～1000nm，即包括紫外、可见和近红外波段。

光子能量： 1mol光量子能量称为一个“Einstein”。波长越短，能量越高。

光化学反应与热化学反应的区别： 热化学反应所需的活化能来源于分子间碰撞的动能，而光化学反应的活化能来源于所吸收光子的能量，通常光化学反应的活化能小于一般热化学反应的活化能；光化学反应的速率与热化学反应速率都随温度而变，且遵守阿仑尼乌斯方程，但光化学反应的反应速率受温度影响明显较小，活化能常常只有30kJ·mol ^-1 ；在一定温度、压力下，热化学反应总是自发地向吉布斯自由能降低的方向进行，而不少的光化学反应则能使系统的吉布斯自由能增加，光化学反应的动力学性质和平衡性质都与照射反应物的光强度有关；光化学反应比热化学反应更具有选择性。

3.1.4.2　光化学反应的初级过程和次级过程

光化学反应由初级过程和次级过程组成。

式中，A ^* 表示分子A的电子激发态。在光化学反应的初级过程中，一个反应分子吸收一个光子而被活化，吸收的光量子数等于被活化的反应物微粒数。

次级过程中，激发态的A ^* 以某种方式转变为产物P，若该转化方式是唯一的，则产物P的量就等于A所吸收光子的量，通常A ^* 转化为产物的方式是多样的。

3.1.4.3　量子产率

光化学反应中，反应物吸收光子形成活化分子后，活化分子有可能直接变为产物，也可能和低能量分子发生碰撞而失活，或引发其他次级反应。为了衡量光化学反应的效率，引入量子产率的概念，用 Φ 表示。

对一指定的反应，根据产物生成的分子数目定义量子产率：

根据反应物消失的物质的量定义量子产率：

由于受化学反应式中计量系数的影响，式（1-3-8）和式（1-3-9）计算量子产率的值有可能不等。

以反应速率（ r ）与吸收光子的速率（ I _a ）之比来定义量子效率。即

反应速率（ r ）可用任何动力学方法测量，吸收光子速率（ I _a ）可用化学露光计测量。因此量子效率可由实验测定。

3.1.4.4　光化学平衡

存在光化学反应过程的化学平衡称为光化学平衡。光化学平衡的特点是物质的平衡浓度与光照强度有关，若反应为

则 r 正= I _a = aI ₀ （ I ₀ 为入射光的强度， a 为吸收光占入射光的分数）

r _逆 = k _-1 c _A2

平衡时 I _a = k _-1 c _A2

或 c _A 2= I _a / k _-1 （1-3-11）

即平衡浓度 c _A2 与吸收光的强度成正比，与反应物 c _A 的浓度无关。这是光化学平衡的特点。

光化学的平衡常数与纯热化学的平衡常数不同，它只在一定光强下为一常数，光强改变它也随之而变，光化学反应的平衡常数不能通过热力学数据 来计算。等温等压下，Δ _r G _m >0的某些反应，可以在光的作用下进行，这是因为光源供给了系统能量。若吸收的光能包含到反应物的总能量中，实质上总体仍然是Δ _r G _m <0，反应还是向吉布斯自由能减少的方向进行，一旦去掉光照，光化学平衡立即被破坏，从而转入正常的热平衡。

3.1.4.5　光敏剂与感光反应

有些物质不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应，但若在系统中加入另一种物质，它能吸收这样的辐射，然后把光能传递给反应物，使反应物发生作用，而本身在反应前后并不参与反应，则这样的外加物质称为 感光剂 。这样的反应称为 感光反应 。

3.1.4.6　化学发光

化学发光是化学反应过程中发出的光，可看成是光化学反应的逆过程。由于在化学反应过程中产生了激发态分子，当这些激发态分子回到基态时同时放出了辐射，引起化学发光。这种辐射的温度较低，故又称 化学冷光 。

（1）振动弛豫

在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这一过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。

（2）内部转变

在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能态，这一过程中能态未变，称为内部转变。

（3）系间窜跃

电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从 S ₁ 态窜到 T ₁ 态，这一过程重态改变了，而能态未变。

（4）荧光

当激发态分子从激发单重态 S ₁ 态的某个能级跃迁到 S ₀ 态并发射出一定波长的辐射时，称为荧光。荧光寿命很短，约10 ^-9 ～10 ^-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。

（5）磷光

当激发态分子从三重态 T ₁ 跃迁到 S ₀ 态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，约10 ^-4 ～10 ^-2 s。由于从 S ₀ 到 T ₁ 态的激发是禁阻的，所以，处于 T ₁ 态的激发分子较少，磷光较弱。

3.1.5　催化反应的基本概念

3.1.5.1　催化剂与催化反应

催化剂： 在一个化学反应系统中加入少量某种物质（可以是一种到几种），若能显著增加反应速率，而其本身的化学性质和数量在反应前后都不发生变化，则该物质为这一反应的“催化剂”。

催化反应： 有催化剂参加的反应称为“催化反应”。

阻化剂： 减慢反应速率的物质，称为阻化剂。

催化剂毒物： 固体催化剂的活性中心被反应物中的杂质占领而失去活性，这种杂质称为毒物。毒物通常是具有孤对电子元素（如S、N、P等）的化合物，如H ₂ S、HCN、PH ₃ 等。

暂时性中毒： 如加热或用气体或液体冲洗，催化剂活性恢复，这称为催化剂暂时性中毒。

永久性中毒： 如用上述方法都不起作用，称为催化剂永久性中毒，必须重新更换催化剂。

催化反应可分为均相催化反应、多相催化反应和生物催化反应（即酶催化反应）。

3.1.5.2　均相催化

均相催化反应是指反应系统与催化剂处于同一相中的反应，包括气相催化和液相催化。按催化剂种类不同，液相催化又分为酸碱催化、络合催化和酶催化。

（1）气相催化反应

气相催化反应常用的催化剂有NO、水蒸气等。例如，NO可催化SO ₂ 或CO的氧化反应，水蒸气也能催化CO等的氧化反应。少量的碘蒸气可促进一些醛、醚等的热分解反应。

（2）液相催化反应

液相中最常见的催化反应是酸碱催化反应。脱水、水合、聚合、酯的水解、聚醛缩合等反应需要酸碱性的催化剂，为酸碱催化反应，酸碱催化都是离子型反应。络合催化也属液相催化反应。

①酸碱催化反应　酸碱催化在化工生产中的应用很广泛。质子转移是酸碱催化的主要特征。酸催化时，反应物（X）从酸（BH）那里接受质子，生成的HX ⁺ 再起反应。这是酯类水解、酮烯醇互变异构和蔗糖转化的基本过程。

碱催化时，质子从反应物（XH）转移到催化剂（B）上，生成的X-再进一步反应，这是有机化合物的异构化和卤化及醇醛缩合反应的历程。

不仅一般酸碱有催化作用，而且凡是能接受质子的物质或放出质子的物质，它们在适当条件下也具有催化作用。这里凡是能给出质子的物质称为广义酸，凡是能接受质子的物质称为广义碱。广义酸或广义碱可以是中性分子，也可以是离子。

通常将仅由溶液中的氢离子（或氢氧根离子）引起的催化反应称为 特殊酸（或碱）催化 ；将由溶液中的各种广义酸（或碱）引起的催化反应称 广义酸（或碱）催化 。

②络合催化反应（均相配位络合催化）　溶液中的均相络合催化（均相配位络合催化），其原理是反应物分子通过与过渡金属化合物为主体的催化剂配位络合而得到活化，接着在配位界内进行反应，最后解体为反应物。

络合催化剂一般都是过渡金属化合物，由于过渡金属原子或离子具有空价电子轨道，易形成络合形成体——中心原子或离子，它们具有很强的络合能力。这样，具有孤对电子的配位体就容易与它们结合形成配位键，构成各类型的络合物。选择合适的形成体和配位体是制造高效络合催化剂的关键。

3.1.5.3　酶催化反应

（1）酶催化反应

酶是动植物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质分子，是由氨基酸按一定顺序聚合起来的大分子，质点大小为3～100nm，因此酶催化介于均相催化与多相催化之间。酶催化与生命现象密切相关，能加速各种氧化、还原、水解、脱水、脱氧、酯化、缩合等反应，生物化学反应条件温和，可在常温下进行。

（2）酶催化反应特点

①高选择性　酶催化具有很好的选择性，有些酶甚至只对某个特定的反应有催化作用。这种催化的专一性来源于酶和底物（反应物）作用时，具有高度的立体定向匹配作用。

②高催化活性　酶的催化活性极高，约为一般酸碱催化剂的10 ⁸ ～10 ¹¹ 倍。酶的高活性还体现在酶催化所需的条件比较温和。如常温常压下生物体内可进行糖类、脂肪、蛋白质的合成和分解；工业上合成氨则需在高温（约770K）、高压（约30MPa）及特殊设备中进行，且转化率低（7％～10％），而某些植物体中存在的固氮酶，可在常温常压下固定空气中的氮，并将它还原成氨。

③有特殊的温度效应　随温度上升，催化反应速率先上升，然后下降，有极大值。这是由于酶是蛋白质，高温下蛋白质变性，酶被破坏所致。

（3）米歇尔斯常数 K _M

米歇尔斯常数等于反应速率达到最大速率一半时的基质浓度。

3.1.5.4　多相催化反应

（1）多相催化反应

反应物与催化剂处在不同相中的催化作用，称为多相催化反应。这里通常是指反应物为液体或气体，而催化剂为固体的情况。

（2）固体催化剂

固体催化气相或液相的反应，该固体称为固体催化剂。如导体型的金属（Fe、Ni、Pt、Pd、Cu、Ag等）在加氢、脱氢、氢解等方面有催化作用，作为金属催化剂的组分，一般为周期表中第Ⅷ族过渡金属或副族元素，因其含有部分空d轨道，可用于化学吸附；半导体型的金属氧化物和硫化物（NiO、ZnO、CuO、Cr ₂ O ₃ 、WS ₂ 等）在氧化、还原、脱氢、环化、脱硫等方面有催化作用；绝缘体型的金属氧化物（Al ₂ O ₃ 、SiO ₂ 、MgO等）在脱水、异构化方面有催化作用；固体酸（如SiO ₂ -Al ₂ O ₃ 等）在裂解、烷基化、歧化、水合、聚合等方面有催化作用，等等。

（3）液相催化剂

（如吸附于固体载体上的H ₃ PO ₄ 、H ₂ SO ₄ 等）可催化聚合、裂解、异构化等反应。

（4）主催化剂

工业生产中，多相催化剂的组成比较复杂，其中能使反应速率得到显著改善的主要活性组分称为主催化剂。

（5）助催化剂

在催化剂中，少量添加物的加入能提高催化剂的效率，但它们单独使用时并不具有催化活性，或只有极微小的活性，这种组分称为助催化剂。如合成氨时，铁是主催化剂，Al ₂ O ₃ 和K ₂ O是助催化剂。加入的Al ₂ O ₃ 有利于催化剂形成多孔的海绵状结构，从而增大催化剂的活性表面，还能防止α-Fe在高温下烧结。在Fe-Al ₂ O ₃ 的基础上再加入K ₂ O，可使活性进一步增加，K ₂ O可将偏向N ₂ 的电子传给α-Fe中的d轨道，使其电子密度增大，降低电子逸出功，有利于N ₂ 的吸附，从而提高催化活性。

（6）载体

在催化剂的制备中，常将催化剂分散并负载在某些物质如硅胶、活性炭、硅藻土、活性Al ₂ O ₃ 、浮石、钛分子筛等上面，这些物质称为载体。载体是催化剂的骨架，它具有多方面的作用，如增加催化剂的表面积、改善催化剂的机械强度、提高催化剂的热稳定性和导热性等。

3.1.5.5　自催化反应与化学振荡反应

（1）自催化反应

在某些化学反应中，反应产物本身可作为反应的催化剂，这种反应称为自催化反应。

（2）化学振荡反应

一般的化学反应最终都能达到组分浓度不随时间而改变的平衡状态，而在自催化反应中，有一类是发生在远离平衡态的系统中，在反应过程中的一些参数（如压力、温度、热效应等）或某些反应中间产物的浓度会随时间或空间位置作周期性的变化，人们称之为“化学振荡”。根据“化学振荡”的特点，当系统中某一组分浓度的变化规律在适当条件下能显示出来时，可形成色彩丰富的时空有序现象（如空间结构、振荡、化学波等）。

（3）发生振荡反应的条件

①必须是远离平衡的敞开系统。

②反应历程中需含有反馈步骤，往往是自催化步骤。

③系统必须具有双稳态，可以在两个稳态间来回振荡。

3.1.6　在溶液中进行的反应

3.1.6.1　笼效应

笼效应是指反应分子在笼中进行多次碰撞（或振动），这种碰撞或振动将一直持续到反应分子从笼中被挤出。分子在一个笼中停留的时间可长达10 ^-10 s，在这段时间内，要进行100～1000次的振动。分子从笼中“逃”出，经扩散又掉落到另一个笼中，这种扩散跳动完全是随机的。如图1-3-1所示，某一反应物分子A和另一种反应物分子B正好通过扩散进入同一笼中，A和B在笼中才会发生多次反复碰撞。在一个笼中的反复碰撞称为一次偶遇（encounter），A和B则称为一个偶遇对［A:B］。可见，溶液中的化学反应是分步进行的，首先，反应物分子A和B在笼中偶遇形成偶遇对，然后偶遇对转化为产物，最后产物从笼中被挤出。

从“分子笼”的形成与“笼效应”可以看到溶剂分子的存在虽然限制了反应物分子做远距离的移动，减少了与远距离分子的碰撞机会，但却增加了“偶遇对”中反应物分子的重复碰撞，因此，总的碰撞频率并未降低。与气相反应相比，气体分子的碰撞是连续进行的，而溶液中分子的碰撞是间断进行的，一次偶遇包含了多次碰撞，所以单位时间内的碰撞总数不会有数量级上的变化，溶剂分子的存在不会使活化分子数减少。若溶剂与反应物分子间无特殊作用，一个反应在气相和液相中进行的反应速率相近。

3.1.6.2　原盐效应

在稀溶液中如果作用物都是电解质，则反应速率与溶液的离子强度有关。加入电解质将改变溶液离子强度，因而改变离子反应的速率，这种效应称为 原盐效应 。

如图1-3-2所示。

① Z _A Z _B >0，离子强度增大， k 增大，正原盐效应。

② Z _A Z _B <0，离子强度增大， k 减小，负原盐效应。

③ Z _A Z _B =0，离子强度不影响 k 值，无原盐效应。

3.1.7　快速反应的研究方法

3.1.7.1　快速反应

凡是半衰期小于1s的反应称为 快速反应 。快速反应的速率系数对一级反应约为1～10 ⁹ s ^-1 ，对二级反应约为1～10 ¹¹ dm ³ ·mol ^-1 ·s ^-1 。

3.1.7.2　流动法

若反应物在混合期间就发生了相当大的浓度变化，可以采用流动法研究。该方法是设法使反应物连续地通过一反应器，在反应器中发生部分反应并建立稳态，流出的是未反应的反应物及产物的混合物。反应器中的混合室是特别设计的，使反应物在受压下在约10 ^-3 s内混合，并高速（可达10m·s ^-1 ）通过观察管，混合物在观察管中连续反应。在固定流速下用分光光度计或其他仪器测定管中各不同位置的浓度，或在不同流速下测定同一位置的浓度。这样可以测定半衰期只有几毫秒的反应。

3.1.7.3　弛豫法

当反应时间远小于10 ^-3 s时，就不能采用混合法，用弛豫法可以将时间范围缩至10 ^-9 s。弛豫法是指一个平衡系统因受到外来因素的快速干扰（如快速改变温度、压力、浓度、电场强度等），使体系偏离原平衡位置并迅速向新的平衡位置移动，再通过快速的物理方法（如电导、分光光度测量法等）追踪反应体系的变化，直到建立新的平衡状态。体系从不平衡态恢复到新的平衡态的过程叫弛豫，弛豫时间与速率系数、平衡常数、物种平衡浓度有着一定的函数关系，若用实验测出弛豫时间，可根据函数关系式求出反应的速率系数。

3.1.7.4　闪光光解法

闪光光解是一种利用强闪光使分子发生分解产生自由原子或自由基碎片的技术，然后用光谱或其他方法测定产生碎片的浓度，并监测它们随时间的衰变行为。在闪光光解中产生的自由基的浓度很高，使得该技术成为鉴定及研究自由基十分有效的手段。

闪光光解法的优点是可用闪烁时间比要检测物种寿命短得多的强闪光，从而发现许多反应的中间产物，有效地研究反应极快的原子复合反应动力学。

3.1.8　分子反应动态学

分子动态学是在分子水平上，即从微观的角度来研究一次分子碰撞行为中的动态性质，分子动态学主要研究分子如何碰撞，如何进行能量交换；碰撞中化学键的变化情况；形成的分子如何分离与检测等。在分子的反应碰撞中，分子发生化学反应而转变为其他物种（产物分子），在这个过程中，不但有平动能与内部能的交换，同时化学反应的速率非常之快，体系的波尔兹曼分布可能来不及维持，体系处于非平衡态。

3.1.8.1　化学发光光谱

分子吸收光的时间一般在10 ^-15 s，是极快的，而生成电子激发态后将发生一系列的过程，从秒级至10 ^-12 s。如果在实验中能做到光的脉冲时间比待研究过程的速率更快，而且能监测到浓度很低的瞬间产物的快速衰减过程，就能使快速过程动力学研究成为可能。闪光光解法在光化学及快速反应动力学的研究中起了重要的作用。近年来，由于脉冲激光问世，用高强度及短脉冲（约10 ^-12 s）激光作光源，配合以各种瞬间测量技术及计算机的应用，使闪光光解动力学的研究在研究光化学和光物理的初级过程、鉴定各种自由基或中间产物以及测定它们引起的基元反应的速率系数上有了进一步的发展。

3.1.8.2　交叉分子束实验

交叉分子束技术是指可以使分子在指定的量子态下进行反应，配合其他检测仪器，可以得到诸如分子在进行一次碰撞后生成的产物是由中间络合物生成还是由一次碰撞生成等态-态反应过程的信息。 YA5j6Kyj7noH81nHJX9zYZgnorP7/U96VdVOiMxMvpLXYazw1gqxrgxPiekBCmba