2.2.1　多组分体系热力学的基本公式

（1）偏摩尔量的集合公式

说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。

（2）吉布斯-杜海姆方程

说明偏摩尔量之间具有一定联系。某一偏摩尔量的变化可从其他偏摩尔量的变化中求得。

（3）组成可变的均相多组分系统的热力学基本方程

（4）纯理想气体化学势等温式

（5）混合理想气体各物质的化学势

（ T ， p ）是纯气体B在指定 T ， p 时的化学势，不是标准态。

（6）实际气体化学势

（7）混合实际气体中各物质的化学势

2.2.2　溶液热力学的基本定律与关系式

（1）拉乌尔定律

在定温下，稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 x _A 。也可表述为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。

（2）亨利定律

在一定温度和平衡状态下，气体在液体中的溶解度与该气体的平衡分压 p 成正比。溶解度用不同的表示方法，得到不同的亨利定律表达式：

p B= k _{x， B} x _B （1-2-29）

p B= k _{m， B} m _B （1-2-30）

p B= k _{c， B} c _B （1-2-31）

式中， k _{x， B} 、 k _{m， B} 、 k _{c， B} 都称为亨利系数。

（3）理想液体混合物中任意组分的化学势等温式

不是标准态化学势，而是在温度 T 、液面上总压 p 时纯B的化学势。由于压力对凝聚相影响不大， 可以近似认为等于标准态化学势 。

（4）理想稀溶液各组分的化学势

①溶剂的化学势：

（ T ， p ）是等温、等压时，纯溶剂 x _A =1的化学势，它不是标准态。

②溶质的化学势：

式中， （ T ， p ）、 （ T ， p ）、 （ T ， p ）分别是 x _B =1， m _B = =1mol·kg ^-1 ， c _B = =1mol·dm ^-3 时，且服从亨利定律的假想态的化学势。

（5）实际液体混合物中各组分的化学势等温式

式中， a _{x， B} 称为用摩尔分数表示的相对活度，简称活度，是量纲为1的量。

（6）实际稀溶液各物质的化学势等温式

①溶剂的化学势：

②溶质的化学势：

式中， a _{x， B} 、 a _{m， B} 、 a _{c ，B} 分别为用摩尔分数、质量摩尔浓度、物质的量浓度表示的相对活度，简称活度，是量纲为1的量。

（7）液体的混合、转移和分离过程所需最小非体积功的问题

可逆过程： W _f，R =Δ G （ T ， p ）=∑ n _B G _{B， m ，终} -∑ n _B G _{B， m ，始}

=∑ n _B μ _B， m _，终 -∑ n _B μ _B， m _，始 （1-2-42）

（8）双液系活度因子的关系——Gibbs-Duhum方程

x ₁ dln γ ₁ + x ₂ dln γ ₂ =0　　（1-2-43）

（9）稀溶液的依数性

①凝固点降低公式：

ΔT _f = k _f m _B （1-2-45）

式中， 为纯溶剂的凝固点； T _f 为烯溶液中溶剂的凝固点： ，称为凝固点降低常数，与溶剂性质有关，K·mol ^-1 ·kg； 为纯溶剂A的摩尔熔化焓； m _B 为溶质B的质量摩尔浓度，mol·kg ^-1 。

②沸点升高公式：

Δ T _b = k _b m _B （1-2-47）

式中， T _b 为烯溶液中溶剂的沸点； 为纯溶剂的沸点； ，称为沸点升高常数，与溶剂性质有关，K·mol ^-1 ·kg： 为纯溶剂A的摩尔蒸发焓； m _B 为溶质B的质量摩尔浓度，mol·kg ^-1 。

③渗透压 Π ：

ΠV = n _B RT （1-2-48）

Π = C _B RT （1-2-49）

（10）利用稀溶液依数性测定分子量

式（1-2-50）～（1-2-52）中， m （A）、 m （B）分别为溶剂A和溶质B的质量。

（11）分配定律

用来描述溶质在两个互不相溶的液体中的分配规律。在一定温度和压力下，如果一种物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体中，达到平衡后，若溶质在两液体中分子形态相同，该物质在两相中的浓度比等于常数：

式中， 、 分别为溶质 i 在溶剂α和β中的溶解度； K 为分配常数，此式称为 分配定律 。

2.2.3　相平衡中的基本定律与关系式

（1）相律

f = C - Φ +2　　（1-2-54）

式中， f 为自由度； C 称为独立组分数； Φ 为相数；2代表温度和压力。若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为：

f = C - Φ + n （1-2-55）

（2）克拉贝龙（Clapeyron）方程

单组分系统的两相平衡中，表明压力随温度的变化率（单组分相图上两相平衡线的斜率）受焓变和体积变化的影响：

若为1mol物质的相变，则气-液、固-液和气-固平衡的Clapeyron方程分别为：

式中，Δ _vap H _m 为摩尔气化焓；Δ _sub H _m 为摩尔升华焓；Δ _fus H _m 为摩尔熔化焓。

（3）克劳修斯-克拉贝龙（Clausius-Clapeyron）方程

对气-液或气-固两相平衡，假设气体为理想气体，将液体或固体体积忽略不计，则

或

假定摩尔气化焓Δ _vap H _m 、摩尔升华焓Δ _sub H _m 的值与温度无关，得积分方程：

不定积分式：

式中， A 、 B 、 C 、 D 均为常数，适用的温度范围较宽。

（4）杠杆规则

任意两相平衡区，两相的数量可以借助力学中的杠杆规则求算，以物系点为支点，支点两边连接线的长度为力矩，计算两相的物质的量或质量，如图1-2-31所示。在气、液两相平衡区，以 C 为支点， CD 和 CE 的长度分别为力矩；液相、气相物质的量分别为 n _l 和 n _g ，则：

n _l · CD = n _g · CE （1-2-65）

或

m _l · CD = m _g · CE （1-2-66）

若已知：

n （总）= n （l）+ n （g）　　（1-2-67）

或以气、液两相的质量 m _g 和 m _l 表示：

m （总）= m （l）+ m （g）　　（1-2-68）

联立式（1-2-65）和式（1-2-67）或式（1-2-66）和式（1-2-68），可计算两相的物质的量或质量。

2.2.4　化学平衡的基本定律与关系式

（1）化学反应的平衡条件

等温等压下：

（Δ _r G _m ） _T，p =0　　（1-2-71）

（2）化学反应等温方程式

①对于气相反应系统：

式中， （ T ）称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变，它仅是温度的函数； Q _f 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。通过Δ _r G _m （ T ， p ）来判断反应的方向和限度。

②对于液相反应系统：

式（1-2-72）和式（1-2-73）中，Δ _r G _m （ T ， p ）<0，反应向正向进行；Δ _r G _m （ T ， p ）=0，反应达到平衡，Δ _r G _m （ T ， p ）>0，反应可以逆向进行。

（3）标准平衡常数表达式

①气相反应系统：

②液相反应系统：

（4）温度对化学平衡的影响

范特霍夫（van't Hoff）等压方程如下。

微分式：

在一定的温度区间内， 与温度无关，得积分式：

（5）估计反应的有利温度

（6）化学平衡转化率与产率的计算 8zPxZHXmHAOJIjdJZw0PvM9DSgmdlBUsh+NLchDgF/9FUXmtdkWDgiWy3qF4Qa0g