2-二氯甲氧基-1，1，1-三氟乙烷

C ₃ H ₃ OCl ₂ F ₃ ，182.96

【英文名】 2-（Dichloromethoxy）-1，1，1-trifluoroethane

【性状】 无色液体。

【制法】 Terrell R C，SpeersL，Szur A J，et al.J Med Chem，1971，14（6）：517.

于干燥反应瓶中加入2-甲氧基-1，1，1-三氟乙烷（2）456 g（4.0 mol），紫外光照射下，于25℃通入氯气，直至生成的氯化氢气体达到2.8 mol（此时反应物总重量达805 g）。排除氯化氢和剩余的氯气，减压蒸馏，收集58～59℃/20 kPa的馏分，得无色液体（1）122 g，收率16.6%。

【用途】 吸入麻醉药异氟烷（Isoflurane）的中间体。

α ， α ， α -三氟甲氧基苯

C ₇ H ₅ F ₃ O，162.11

【英文名】 α ， α ， α -Trifluoromethoxybenzene

【性状】 无色液体。bp 105℃。

【制法】 ①张虹，张喜军，杨德臣，杜汉权.有机氟工业，2005，3：3.②张超，臧友.有机氟工业，2008，2：48.

α ， α ， α -三氯甲氧基苯（3）：于安有搅拌器、回流冷凝器、温度计、通气导管的反应瓶中，加入苯甲醚（2）81 g，三氟甲苯326 g，紫外灯照射，加热至回流，慢慢通入氯气，控制氯气通入量为275 mL/min，约需3 h。当通入的氯气为理论量的3.1倍时停止通入氯气。气相色谱分析，其中含有87.8%的化合物（3），苯环上取代的副产物约5.4%。

α ， α ， α -三氟甲氧基苯（1）：于耐热、耐腐蚀的压力釜中，加入三氯甲氧基苯（3）20 g（0.0945 mol），无水氟化氢20 g（1.0 mol），五氯化锑1.0 g，于15℃搅拌反应6 h，此时釜内压力达0.06MPa。气相色谱分析，原料转化率100%，没有副产物生成。将反应液倒入冰水中，二氯甲烷提取，水洗，干燥。过滤，蒸馏，收集105℃的馏分，得无色液体（1）13.3 g，收率86.9%。

【用途】 含氟农药、医药及液晶材料的中间体。

对氯苯氧甲基氯

C ₇ H ₆ Cl ₂ O，177.03

【英文名】 p -Chlorophenoxymethyl chloride

【性状】 无色液体。mp 29～30℃，bp 120～124℃/2.40 kPa。 1.5490。

【制法】 Gross H，Burger W.Org Synth，1973，Coll Vol 5：221.

于安有蒸馏装置的反应瓶中，加入五氯化磷147 g（0.704 mol），对氯苯甲醚（2）100 g（0.704 mol），油浴加热至120℃。反应开始后，内温很快升至140℃，而后慢慢升温至160℃，约需2 h。其间不断蒸出生成的三氯化磷，并有大量氯化氢气体生成。蒸馏后期内温可以达到175℃。约收集三氯化磷73～75 g。减压蒸馏，收集85～105℃/1.33 kPa的前馏分约10 g，再收集105～108℃/1.33 kPa的馏分，得化合物（1）85～99 g，收率68%～80%。

【用途】 药物、有机合成中间体。

2-溴乙醇

C ₂ H ₅ BrO，124.97

【英文名】 2-Bromoethanol

【性状】 无色液体。bp 55～59℃/2.93 kPa，47～51℃/2.0 kPa，59～63℃/3.3 kPa。

【制法】 Thayer F K，Marvel C S，Hiers G S.Org Synth，1932，Coll Vol 1：117.

于安有搅拌器、温度计、通气导管、回流冷凝器的反应瓶中，加入46%的氢溴酸550 mL，冷至10℃以下，慢慢通入环氧乙烷（2）132 g（3.0 mol），约2.5 h加完。加完后继续于10℃以下搅拌反应1 h。用约100 g无水碳酸钠中和。再加入100 g无水硫酸钠，直至有些固体不溶。加入200 mL乙醚，分出有机层，水层过滤，固体物用乙醚洗涤。水层用乙醚提取2次，合并乙醚层，无水硫酸钠干燥过夜。过滤，回收乙醚后减压蒸馏，收集55～59℃/2.93 kPa的馏分，得无色液体（1）327～345 g，收率87%～92%。

使用盐酸，并加入氯化钙、磷酸氢二钠作催化剂，可以由环氧乙烷合成2-氯乙醇（田德.甘肃化工，1993，1：11）。

【用途】 医药、农药、染料等的中间体。

2-氯环己酮

C ₆ H ₉ ClO，132.59

【英文名】 2-Chlorocyclohexanone

【性状】 无色液体。bp 67～68℃/0.80 kPa。

【制法】 Olah G A，Vankar Y D，Arvanaghi M.TetrahedronLett，1979，36：3653.

于安有磁力搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应瓶中，加入干燥的二氯甲烷8 mL，氮气保护，冷至-25℃。加入氯气0.71 g（10 mmol），再加入二甲硫醚0.93 g（15 mmol）溶于5 mL二氯甲烷的溶液。而后加入环己烷氧化物（2）0.98 g（10 mmol）溶于10 mL二氯甲烷的溶液，加完后继续于-25℃搅拌反应3 h。加入三乙胺1.01 g（10 mmol）溶于5 mL二氯甲烷的溶液，继续搅拌反应15 min。慢慢升至室温，加入15 mL水。分出有机层，水层用二氯甲烷提取（15 mL×2）。合并有机层，无水硫酸钠干燥。过滤，旋转浓缩，剩余物减压蒸馏，收集67～68℃/0.80 kPa的馏分，得无色液体（1），收率83%。

【用途】 药物、有机合成中间体。

4-氯丁醇

C ₄ H ₉ ClO，108.57

【英文名】 4-Chloro-1-butanol， Tetramethylene chlorohydrin

【性状】 无色液体。bp 84～85℃/2.0～2.2 kPa， 1.0883， 1.4518。溶于乙醇、乙醚，水。

【制法】 勃拉特（Blatt H A）.有机合成：第二集.南京大学化学系有机化学教研室译.北京：科学出版社，1964：388.

于安有搅拌器、回流冷凝器、通气导管（深入底部）的5 L反应瓶中，加入四氢呋喃（2）2.16 kg（30 mol），加热至沸，慢慢通入用硫酸干燥过的氯化氢气体。随着反应不断进行，回流温度也不断相应提高。通入氯化氢的速度约20 mL/s，约9 h通完。此时的沸腾温度约105℃，温度不再升高表示反应基本结束。冷却，通入空气以赶出未反应的氯化氢。减压分馏，收集80～90℃/2.0 kPa的馏分。再重新分馏一次，收集80～82℃/2.0 kPa的馏分，得4-氯丁醇（1）1.7 kg，收率52.4%。

【用途】 哮喘治疗药普伦斯特（Pranlukast）中间体。

1-溴-4-氯丁烷

C ₄ H ₈ BrCl，171.46

【英文名】 1-Bromo-4-chlorobutane

【性状】 无色液体。bp 80～82℃/3.99 kPa。 d ₄ 1.488， 1.4870。溶于乙醇、乙醚、二氯甲烷，不溶于水。

【制法】 林原斌，刘展鹏，陈红飙.有机中间体的制备与合成.北京：科学出版社，2006：201.

于安有搅拌器、温度计、回流冷凝器、通气导管的3 L反应瓶中，加入四氢呋喃（2）720 g（10 mol），氯化铝1 g，水3 mL，搅拌下加热至105℃。撤去热源，立即通入氯化氢气体，直至反应液降至室温，停止通氯化氢气体，冰浴冷至0℃，慢慢滴加三溴化磷2 kg（7.4 mol），加完后加热回流1 h。冷至0℃，分出有机层，用水充分洗涤，无水氯化钙干燥。减压蒸馏，收集bp 80～82℃/3.99 kPa的馏分，得产品（1）1063 g，收率62%。

【用途】 医药、香料及其他有机合成中间体。

1，5-二溴戊烷

C ₅ H ₁₀ Br ₂ ，229.95

【英文名】 1，5-Dibromopentane

【性状】 无色或浅黄色液体。mp -34℃，bp 222.3℃，111～112℃/2.66 kPa，98.6℃/1.33 kPa。 1.018， n _D 1.5126。溶于苯、氯仿，不溶于水。具有芳香味。

【制法】 ①Andrus D W.Org Synth，1955，Coll Vol 3：692.②章思规.实用精细化学品手册：有机卷，上.北京：化学工业出版社，1996：852.

于反应瓶中加入48%的氢溴酸250 g，浓硫酸75 g，新蒸馏的四氢吡喃（2）21.5 g（0.25 mol）。搅拌下慢慢加热回流反应3 h。冷却至室温，分出有机层，依次用饱和碳酸钠溶液、水洗涤一次，无水氯化钙干燥。减压蒸馏，收集104～108℃/2.53 kPa的馏分，得1，5-二溴戊烷（1）46 g，收率80%。

【用途】 新药开发中间体。

6-溴-2-己酮

C ₆ H ₁₁ BrO，179.06

【英文名】 6-Bromohexan-2-one

【性状】 bp 102～107℃/（1.33～2.0）×10 ^-3 MPa。

【制法】 李和平.含氟、溴、碘精细化学品.北京：化学工业出版社，2010：310.

2-甲基-3-乙氧羰基-5，6-二氢吡喃（3）：于反应瓶中加入无水乙醇380 mL，无水碳酸钾150 g，1，3-溴氯丙烷314 g（2 mol），搅拌下冷至10℃以下，慢慢滴加乙酰乙酸乙酯（2）460 g（2 mol）。加完后于78～80℃回流反应6 h。冷却，过滤，滤饼用乙醇洗涤。合并滤液和洗涤液，精馏，回收乙醇后减压蒸馏，收集102～107℃/（1.33～2.0）kPa的馏分，得化合物（3），收率80%以上。

6-溴-2-己酮（1）：于反应瓶中加入氢溴酸350 g，溴化钠300 g，上述化合物（3），冷至15℃。搅拌下滴加硫酸350 g，加完后于15℃搅拌反应1 h。加热回流，搅拌反应4 h。冷至室温，加水300 mL，氯仿提取3次，每次100 mL。合并氯仿层，无水硫酸钠干燥。过滤，分馏回收氯仿。剩余物减压蒸馏，收集98～104℃/（1.33～2.0）kPa的馏分，得化合物（1）。

【用途】 周围血管扩张药己酮可可碱（Pentoxifylline）中间体。 GtB1arJNUd7hAgp93lk5CXInq6olaqmYHlBXsPy4v1h51FILn8jZqWizLvQZA4yy