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十二、腈的还原 |
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C 10 H 15 NO 2 ，181.24
【英文名】 3，4-Dimethoxyphenylethylamine
【性状】 无色液体。bp 118～125℃/267 Pa。有氨味。
【制法】 王受武，卢荣等.中国医药工业杂志，1988，19（10）：445.
于压力反应釜中加入3，4-二甲氧基苯乙腈（2）10 kg，9%的氨-乙醇溶液40 L，Raney Ni 1 kg，按照氢化反应的一般操作，于90～110℃、氢气压力4 MPa进行氢化反应2 h。冷却，过滤除去催化剂。减压蒸出乙醇，剩余物减压蒸馏，收集118～125℃/267 Pa的馏分，得化合物（1）8.85 kg，收率87%。
【用途】 镇静、镇痛药物四氢巴马丁（Tetrahydropalmatine）、钙通道阻滞剂（钙拮抗剂）维拉帕米（Verapamil）等的中间体。
C 9 H 18 N 2 O，170.23
【英文名】 N -（3-Aminopropyl）caprolactam
【性状】 无色液体。bp 158～163℃/1.07 kPa。溶于甲醇、乙醇等有机溶剂。
【制法】 方法1 Cheng xia-Hong，Liu Fu-Chun，Synth Commun，1993，23（1）：22.
于反应瓶中加入 N -氰乙基己内酰胺（2）32 g（0.19 mol），Raney Ni 8 g，甲醇100 mL。搅拌下加热至40℃，慢慢滴加硼氢化钾10.4 g（0.19 mol）与32%的氢氧化钠水溶液24 mL配成的混合液。加完后于50～60℃反应1 h，冷后过滤除去催化剂。蒸出甲醇后静止分层。有机层用无水碳酸钾干燥，减压蒸馏，收集158～163℃/1.07 kPa的馏分，得化合物（1）22.5 g，收率69.2%。
方法2 张大国.精细有机单元反应合成技术——还原反应及应用实例.北京：化学工业出版社，2009：64.
于高压反应釜中加入 N -（2-氰乙基）己内酰胺（2）182.6 g（1.09 mol）。甲醇40 mL，Raney Ni 6.6 g，液氨约50 g。按照通常的氢化方法，于100～110℃、氢气压力9～10 MPa进行氢化反应，直至不再吸收氢气为止。冷却，过滤除去催化剂，减压分馏，收集98～134℃/33～113 Pa的馏分，得化合物（1）158.5 g，收率76%。
【用途】 脱水剂DBU等的中间体。
C 13 H 17 NO 6 ，283.28
【英文名】 （ R ）-2-Methyl-3-（2，3，6-trimethoxy-5-nitrophenyl）propanal
【性状】 浅黄色油状液体。
【制法】 Andrus M B，Meredith E L，Hicken E J，et al.J Org Chem，2003，68（21）：8162.
于干燥的反应瓶中，加入2-甲基-3-（2，3，6-三甲基-5-硝基苯基）丙腈（2）0.15 g（0.510 mmol），干燥的甲苯6.5 mL，氮气保护下冷至-78℃，慢慢加入二异丁基氢化锂铝（DIBAL-H）的甲苯溶液（1 mol/L）0.68 mL（1.02 mmol）。生成的橙红色溶液于1 h内慢慢升至室温。依次加入0.2 mL的丙酮、0.2 mL的乙酸乙酯、0.2 mL的pH7的磷酸缓冲液。剧烈搅拌20 min。加入无水硫酸钠继续剧烈搅拌20 min。生成的黄色溶液经硅胶和硫酸钠过滤。滤液浓缩，剩余物过硅胶柱纯化（20%的乙酸乙酯-己烷），得浅黄色黏稠油状物（1）0.140 g，收率92%。
【用途】 抗生素类药物格尔德霉素（+）-Geldanamycin中间体。
C 11 H 11 NO，173.21
【英文名】 3-（3-Indolyl）propanal
【性状】 油状物。 R f =0.55（CH 2 Cl 2 ）。
【制法】 Kuehne M E，Cowen S D，Xu F，et al.J Org Chem，2001，66（15）：5303.
于反应瓶中加入3-（2-氰乙基）吲哚（2）14.1 g（82.7 mmol），二氯甲烷100 mL，冷至-60℃，滴加1.0 mol/L的DIBALH的二氯甲烷溶液91 mL。加完后继续于-60℃搅拌反应30 min。而后慢慢升至25℃继续搅拌反应1 h。冷至0℃，慢慢滴加甲醇20 mL淬灭反应。随后加入饱和酒石酸钾钠溶液20 mL，继续搅拌40 min（生成凝胶状物，用1∶1的甲醇-二氯甲烷可以溶解）。依次用水、饱和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，得油状物。过硅胶柱纯化，得化合物（1）10.45 g，收率73%。 R f =0.55（CH 2 Cl 2 ）。
【用途】 抗癌药硫酸长春碱（Vinblastine sulphate）中间体。