脂肪族羧酸在碳酸锰-浮石催化剂的存在下加热至400℃,可以失去二氧化碳而生成酮。羧酸的金属盐例如钙盐、钡盐等,在加热条件下可分子间失去二氧化碳而生成羰基化合物。
反应过程包括失羧和加成两步反应。
碱土金属的盐作催化剂时,脱羧生成的碳酸盐又可与羧酸反应生成羧酸盐,所以,有时可加入少量的碱土金属氧化物或氢氧化物即可得到较高收率的脱羧产物。
脂肪族一元羧酸在ThO 2 催化下加热可以生成开链的脂肪酮并放出二氧化碳。
使用合适的混合羧酸的盐,可以合成醛或不对称的酮,但常常是生成三种酮的混合物,为了得到某一种为主要产物的酮,可以调整两种羧酸的比例。
脂肪族羧酸的亚铁盐加热可以生成对称的酮。
脂肪族二元羧酸在醋酸酐存在下一起加热,根据二元酸两个羧基的相对位置,分别生成环状的酸酐或酮,该类反应称为Blanc环化反应。1,4-和1,5-二元羧酸生成环状酸酐,而1,6-二元羧酸或两个羧基相距更远的二元羧酸,则生成环酮,如己二酸与醋酸酐一起加热则生成环戊酮,该反应是由BlancH G于1907年首先报道的,后来称为Blanc反应和Blanc规则。
二元羧酸直接加热也可以生成环酮,己二酸生成环戊酮,而庚二酸生成环己酮。加入氧化钙、氧化钡、氧化镁或它们的氢氧化物等可加速反应的进行。
二元羧酸的金属盐高温下加热裂解,失去二氧化碳和水,生成环酮,该反应称为Ruzicka环化反应,是由Ruzicka L于1926年首先报道的。
己二酸及庚二酸的钙盐或钡盐加热时可生成环状的酮。己二酸及庚二酸与乙酸酐一起蒸馏也可生成环酮。
该方法是合成六、七元环化合物的好方法,制备C 8 和C 20 ~C 30 的环酮,收率较低。常用的金属盐是元素周期表中第2和第4主族金属元素的盐。
该类反应的可能的反应机理涉及碳负离子,包括脱羧和加成两步反应:
也有人通过对副产物的研究,提出了自由基机理(Hites A,Biemann K.J Am Chem Soc,1972,94:5772)。
环戊酮
C 5 H 8 O,84.13
【英文名】 Cyclopentone
【性状】 无色液体。mp -51.3℃,bp 131℃, 0.94869, 1.4366。微溶于水,有无机酸存在时易聚合。
【制法】 段行信.实用精细有机制备手册.北京:化学工业出版社,2000:79.
于安有蒸馏装置的三口反应瓶(其中一口安温度计,温度计伸到接近瓶底)中,加入己二酸( 2 )200g(1.34mol),研细的氢氧化钡10g,充分混合均匀。用电热套加热至285~295℃,保持此温度进行蒸馏,直至反应瓶中仅剩少量残渣为止。馏出物用氯化钙饱和,分出有机层,少量碳酸钠溶液洗涤(除去蒸出的己二酸),再用饱和食盐水洗涤,无水氯化钙干燥。分馏,收集128~131℃的馏分,得环戊酮( 1 )86~92g,收率75%~80%。