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俄国化学家Demyanov在研究脂肪族伯胺重氮化反应时发现，该反应有时会发生重排，特别是环状的甲基胺，经亚硝酸处理，会发生扩环或缩环的反应，生成新的环状化合物。该反应是Demyanov于1903年首先报道的。
反应机理如下：
Demyanov重排反应属于分子内的重排，是由C至C的1，2-亲核重排。反应历程与Wagner-Meerwein重排反应相似，也是经历了碳正离子的过程。
对于环状的脂肪胺，氨基的位置不同，分别可以发生扩环或缩环反应，生成相应的化合物。若脂肪环上连有氨甲基（—CH 2 NH 2 ），与亚硝酸反应后，生成连在环上的亚甲基碳正离子，此时重排则生成扩环的产物。例如：
若氨基直接连在脂肪环的碳原子上，则与亚硝酸反应后生成的碳正离子直接在环上，重排后生成缩环的产物。例如：
除了简单的脂肪族伯胺如甲胺、乙胺等外，其他脂肪族伯胺、脂肪族环状甲基胺，一般都能发生Demyanov重排反应。
脂环族的环状 β -氨基醇，经重氮化反应失去氮气后，也可以发生扩环反应生成环酮。该类反应称为Tiffeneau-Demyanov扩环反应，该反应与半品那醇重排极为相似。
环状 β -氨基醇可以通过如下方法来合成：
（1）环酮与三甲基氰基硅烷的加成物还原法
（2）环酮与氰化氢加成物（ α -羟基腈）的还原
（3）环酮与硝基甲烷加成物的还原
（4）环酮的Reformatsky反应生成γ-羟基酸酯，后者可以转化为 β -氨基醇
Tiffeneau-Demyanov扩环反应一般适用于四至八元的碳环，产率也比普通的Demyanov重排产物高。Tiffeneau-Demyanov扩环反应也可用于大环化合物的合成，例如：
（Marchand A P，Rajapaksa D
（Thies R W and Pierce J
在萜类化合物中间体的合成中，表现出良好的区域选择性；
β -卤代醇也可以发生类似于Tiffeneau-Demyanov重排反应。
在上述反应中，Grignard试剂为强碱，夺取羟基中的氢生成烷氧负离子，而后扩环重排生成环酮。式中的R基团，至少有一个是苯基或甲基，若两个都是氢，则不发生重排。 β -卤代醇的扩环反应适用于五至八元环。
一些杂环甲基胺化合物也可以发生Demyanov反应，但收率较低。例如：
除了上述各种化合物可以发生Demyanov反应外，一些醇、烯等在一定的条件下可以生成碳正离子的脂肪族化合物，发生扩环或缩环反应，也可以归属于Demyanov重排反应。例如：
在分子筛催化下，四氢呋喃甲醇于400℃左右发生Demyanov重排反应，可以得到二氢吡喃，收率达87.2％，是合成该化合物的一种好方法，产品收率和纯度均高于氧化铝催化法。
环己烯在硫酸汞-硫酸作用下可以缩环生成环戊基甲醛。
Demyanov重排反应经历了碳正离子的过程，脂环化合物环上碳原子带正电荷时，通过1，2-亲核重排环会缩小；碳正离子位于环的 α -位时，重排后环会扩大。扩环大多见于三至八元环，而缩环多见于四元环及六至八元环。
降低环的张力是扩环反应的动力之一，因此，小环的扩环反应收率一般较高。五元环难以通过1，2-亲核重排反应来合成四元环状化合物，因为由五元环变为四元环伴随着环的张力增大，反应难以进行。而在三元环和四元环之间的转化中，环的张力不是主要的影响因素（Smith M B，March J.March高等有机化学——反应、机理与结构.李艳梅译.北京：化学工业出版社，2009:200）。
氨基环丙烷与亚硝酸反应，可以生成“缩环”产物烯丙醇。
Demyanov反应中，由于生成了碳正离子，重排时既可能发生碳原子的迁移，也可能发生氢原子的迁移，同时，碳正离子既可以与亲核试剂反应，又可以发生消除反应生成烯，因此，反应产物比较复杂。当伯碳正离子重排成仲碳正离子时，重排产物的收率一般较高。
值得注意的是，并非所有的扩环或缩环反应都是经历了碳正离子的过程，环丙烷在高温下加热生成丙烯，这种缩环反应是双自由基历程。
桥环化合物分子中氨甲基和羟基处在不同的键上，得到的重排产物的比例也不同，例如：
环丁酮
C 4 H 6 O，70.09
【英文名】 Cyclobutanone
【性状】 无色液体。bp 99℃。 d 20 0.938， n 20 D 1.4210。
【制法】 ［1］Miroslav K，Jan R.Org Synth，1990，Coll Vol 7:114.
［2］Wang shouming，Warren M，John M，et al.Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters，2002，12（3）:415.
于安有搅拌器、回流冷凝器的反应瓶中，加入250mL水，48mL（约0.55mol）浓盐酸、环丙基甲醇（ 2 ）49.5g（0.65mol），搅拌回流100min（有不溶于水的油层出现）。冰水浴冷却，冷凝器中通入干冰-甲醇冷却液，向反应瓶中加入浓盐酸45mL、200mL水以及草酸二水合物440g（3.5mol）配成的溶液。冰盐浴冷却。搅拌下滴加三氧化铬162g（1.62mol）与250mL水配成的溶液，控制滴加速度，以保持反应液温度在10～15℃、二氧化碳温和放出为宜，约1.5～2h加完。室温搅拌1h。用二氯甲烷提取4次，合并有机层，无水硫酸镁及碳酸钾干燥，精馏回收溶剂后，于100mL蒸馏瓶中精馏，收集98～99℃（回流比10:1）的馏分，得环丁酮（ 1 ）14～16g，收率31％～35％，纯度98％～99％。
2-甲氧基-7，8，9，10，11，12-六氢-6（5 H ）-苯并癸酮
C 15 H 20 O 2 ，232.32
【英文名】 2-Methoxy-7，8，9，10，11，12-hexahydro-6（5 H ）-benzocyclodecenone
【性状】 白色结晶。mp 71～72℃。
【制法】 ThiesR W and Pierce J R.I Org Chem，1982，47（5）:798.
于安有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应瓶中，加入60mL10％（体积分数）的醋酸溶液，化合物（ 2 ）4.272g，溶解后冷至0℃。慢慢滴加40mL1.25mol/L的亚硝酸钠溶液。加完后搅拌反应过夜。将反应液用15％的氢氧化钠溶液调至碱性，乙醚提取3次。合并提取液，依次用水、10％的碳酸氢钠、盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转浓缩，得黄色结晶2.784g，收率86％。气相色谱分析，纯度94.6％。己烷中重结晶，得白色结晶（ 1 ），mp 71～72℃。