第五节　Bradsher反应

邻酰基二芳基甲烷在酸催化剂存在下进行环合，生成蒽类衍生物，该反应称为Bradsher反应。最早是由Bradsher C K于1940年报道的。

反应机理如下：

反应中首先是羰基质子化，接着发生芳环上的亲电取代，最后脱水生成相应的产物。

该反应在合成9-和10-烃基取代的蒽、菲、苯并菲等化合物时，常常可以得到满意的结果。邻苄基苯丙酮在醋酸及30％的氢溴酸中加热回流4天，可以得到69％收率的9-乙基蒽。

又如如下例子：

反应通常在HBr/AcOH中进行，也可以使用硫酸，也有在液体二氧化硫中用P ₂ O ₅ 来处理制备取代苯基蒽衍生物的报道。

如下反应则是分子内发生了两次Bradsher反应：

如下反应则是使用多聚磷酸使相应酮类化合物环化。

含有醛基的化合物在多聚磷酸作用下也可以发生类似的反应。例如：

其他芳杂环化合物也可以发生该反应。例如：

如下羰基二苯胺类化合物在酸性条件下也可以关环。

如下有机硒化合物也可以发生类似反应，在高氯酸存在下产物是相应的盐。

该反应还可以用于其他杂环化合物的合成。

苯并［1，4- b ：5，4- b ′］二噻吩

C ₁₀ H ₆ S ₂ ，190.28

【英文名】 Benzo［1，4- b ：5，4- b '］dithiophene

【性状】 白色结晶。mp 187～188℃。

【制法】 Wynberg H，de Wit J，Sinnige H J M.J Org Chem，1970，35:711.

2，2'-噻吩基甲烷-3-甲醛（ 3 ）：于安有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应瓶中，加入无水乙醚35mL，氮气保护，冷至-10℃，慢慢加入正丁基锂溶液0.025mol，剧烈搅拌下于5min加入3-溴-2，2'-二噻吩基甲烷（ 2 ）2.6g（0.01mol）溶于10mL乙醚的溶液。加完后继续搅拌反应5min。将生成的黄色反应物迅速转移至滴液漏斗中，剧烈搅拌下于2min加入由DMF3.5g与20mL乙醚的混合液中，室温搅拌反应过夜。将黄色悬浮液倒入50mL冰水中，乙醚层用依次用1mol/L的盐酸、水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，减压浓缩。将得到的黄色油状物减压蒸馏，收集124～130℃/66.5～93.1Pa的馏分。得黄色油状液体（ 3 ）0.9g， 1.6247。

苯并［1，4- b ：5，4- b '］二噻吩：将由化合物（ 2 ）5.2g（0.02mol）制备的粗品化合物（ 3 ），加入25mL48％的氢溴酸中，回流反应2.5h。过滤，减压升华，得白色结晶（ 1 ）1.45g，收率40％，mp 187～188℃。 x9zh4JEI8xNvQj7oxFmbB5t0ximLQSG48OALgcm5D5UxUIKDYYVZogpg+6NfrHxv