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1921年年底向警予回国，1922年年初加入中国共产党，开始领导中国最早的无产阶级妇女运动。她为党中央妇女部起草了《妇女运动决议案》等许多重要指导文件，发表了《中国最近妇女运动》《中国妇女宣传运动之新纪元》《妇女运动的基础》等大量论述妇女解放运动的文章，培养了大批妇女工作干部，在妇女解放运动史上做出了不可磨灭的贡献。
1922年4月，向警予在上海生了第一个孩子，取名妮妮。她和蔡和森都忙于工作，还要照顾孩子，因为交不起高昂的房租经常搬家，住的都是条件简陋的地方。
产后不久，向警予就任上海平民女校教员。她为女校编写了许多深入浅出、通俗易懂的教材，还用上海话编写了一些反映女工悲惨境遇的歌曲。这些歌曲在女工中流传很广，影响很大。她还在女工中发展了一批积极分子入党。不少平民女校的学员后来都成了妇女运动的骨干。
1924年1月，国民党召开第一次全国代表大会，实现了国共第一次合作。之后，向警予和毛泽东等人一起，协助国民党左派改组国民党中央上海执行部。同年4月兼任国民党中央上海执行部妇女部负责人。在她的具体指导下，大大加强了妇女运动中的统一战线工作。
1924年，向警予直接参与并出色领导了上海闸北丝厂和南洋烟厂的大罢工，罢工最终取得胜利。这两次罢工为迎接工人运动新高潮的到来做了思想上和组织上的准备。
同年11月，孙中山发表召集国民会议的宣言。途经上海时，向警予和杨之华等代表国民党中央上海执行部妇女部向孙中山递呈了公函，发表妇女部的意见。作为上海女界国民会议促成会的发起人，向警予积极投入到了女界国民会议的组织和筹备工作中去，并在成立会上做了报告。她提出女界国民会议促成会的宗旨是：一方解决国事，一方解决女子。报界评论她的讲演“激昂动听，使人奋起”“发挥尽致，听者动容”。
向警予还曾被派往广州，参与筹建广东女权运动大同盟，任大同盟第一届会长。后任中共中央妇女部主任，并被增补为中共第四届中央局委员。
1925年3月12日，孙中山先生逝世于北京。全国各地纷纷召开追悼大会。向警予与恽代英在上海公共体育场的一个讲坛上发表讲演。她那学识渊博、言辞锋利、鼓舞人心的演讲给人留下了深刻的印象。柳亚子曾赋诗一首，赞美这位挥洒自如的女革命家。诗曰：“世方怖河汉，我独识鸾龙。安石衣冠敝，臧洪意气雄。同时向女士，咄咄赌词锋。”
“五卅惨案”发生后，向警予领导上海妇女界参加到了这场反帝爱国斗争中。她亲自带领妇女上街宣传、募捐。租界的巡捕用棍棒和水龙驱赶示威群众，向警予身着雨衣、头戴雨帽，坚持讲演。这个地方的群众被水龙冲散了，她换一个地方继续讲演。
此外，她还紧密配合政治斗争进行马克思主义的研究和宣传，先后在《向导》《前锋》《妇女周报》等报刊上发表许多论述妇女解放的文章，比较系统地阐述了关于妇女解放的理论和思想。