2.1

常见共价有机框架材料的合成反应

共价有机框架材料是一种有机构筑基元通过共价键连接构成的具有结晶性的有机多孔材料。用共价键连接构件骨架材料需要面临的一个挑战就是结晶性问题。使用强共价键连接构筑基元得到的通常是无结晶性或者低结晶性的材料。

原则上，连接构筑基元从而得到非结晶性的固体是热力学有利的过程。如大多数无序交联聚合物都可以轻易地通过用强共价键连接有机构筑基元得到。但是这样得到的交联聚合物都缺乏结晶性材料所拥有的短程或长程有序性结构特征。为了得到延伸的结晶性材料不仅需要连接构筑基元的键是可逆的，而且需要反应速率在一定的范围内，这样就可以使得构筑基元在聚合形成骨架材料的构成中能够对缺陷进行自我修复。在温和条件下，共价键往往趋向于形成不可逆的连接，所以使用共价键作为连接键合成具有结晶性的材料是一项挑战。关键是在避免使用极端温度和极端压力的前提下，找到能够有可能形成可逆的共价键的条件。因此动态共价化学（dynamic covalent chemistry，DCC）广泛应用于研究合成结晶性的共价有机框架材料。自2005年Yaghi 合成出第一个共价有机框架材料至今，科学家开发了大量的能够用于合成共价有机框架材料的有机化学反应并且合成出大量的新型共价有机框架材料。根据连接基团的不同，这些共价有机大致可分为硼酸酐及硼酸酯系列、席夫碱系列、亚胺系列、三嗪系列等（见图2-1）。

2.1.1　硼酸酐及硼酸酯系列

硼酸脱水自缩聚形成硼酸酐（硼氧六环）以及硼酸与邻二酚脱水缩合形成硼酸酯的反应是最早出现的成功合成共价有机框架材料的反应。2005年，Yaghi小组 以对苯二硼酸脱水自缩聚合成了以硼酸酐为连接基团的共价有机框架材料，并命名为COF-1（见图2-2）；同时用对苯二硼酸与2，3，6，7，10，11-六羟基三苯经脱水缩合成了硼酸酯类共价有机框架材料，并命名为COF-5（见图2-3）。COF-1和COF-5的比表面积分别为711 m ² /g和1 590 m ² /g。根据粉末射线衍射（PXRD）模拟，COF-1和COF-5均为层与层平行堆积的晶形结构（见图2-4）。这一类具有层与层平行堆积的晶形结构的共价有机框架材料称为二维共价有机框架材料（2D COFs）。

为了简洁清晰，省略了氢原子，碳、硼和氧分别以浅灰、中灰和深灰色表示

2007年，Yaghi 小组使用四面体型结构的构筑基元tetra（4-dihydroxyborylphenyl）silane，通过各自的自缩聚反应成功合成出两种共价有机框架材料COF-102和COF-103，通过粉末X射线衍射表征证明这两种有机骨架材料具有三维立体多孔晶体结构，这一类共价有机框架材料称为三维维共价有机框架材料（3D COFs）。COF-102和COF-103拥有较高的BET比表面积，分别高达3 472 m ² /g和4 210 m ² /g，是目前已报道的比表面积较高的一类共价有机框架材料，在气体存储和分离等领域具有潜在的应用。由于共价有机框架材料主要由碳、氢、氧、硼等较轻的元素构成，所以其密度较低，COF-102和COF-103的密度分别低至0.41 g/cm ³ 和0.38 g/cm ³ 。Yaghi小组使用四面体型结构的构筑基元tetra（4-dihydroxyborylphenyl）methane和tetra（4-dihydroxyborylphenyl）silane分别与具有三角形结构的2，3，6，7，10，11-六羟基三苯经脱水缩合成功合成出另外两种共价有机框架材料COF-105和COF-108，研究发现COF-105和COF-108拥有不同的网状拓扑结构ctn型和bor型（见图2-5、图2-6）。其中bor型结构比ctn型结构拥有更低的密度和更大的孔径，COF-108的密度低至0.17 g/cm ³ 。

为了简洁清晰，省略了氢原子，碳、硼和氧分别以浅灰、中灰和深灰表示

此后，这一系列含硼共价有机框架材料的合成引起了研究小组的广泛兴趣，大量拥有新型结构和功能的含硼共价有机框架材料相继被报道。Yaghi小组 分别使用不同形状和尺寸的硼酸构筑基元：三角形的1，3，5-benzenetriboronic acid（BTBA），1，3，5-benzenetris（4-phenylboronic acid）（BTPA）和直线形的4，4′-biphenyldiboronic acid（BPDA）分别与三角形的2，3，6，7，10，11-六羟基三苯（2，3，6，7，10，11-hexa-hydroxytriphenylene，HHTP）反应，得到三种拥有不同孔径的二维共价有机框架材料COF-6、COF-8和COF-10（见图2-7），其孔径分别为6.4、18.7和34.1 Å，从而实现了对共价有机框架材料的孔结构的精密设计。

Jiang小组 使用2，7-二硼酸芘脱水自聚合反应以及2，7-二硼酸芘与2，3，6，7，10，11-六羟基三苯脱水缩合的反应分别合成出了两种具有荧光性的共价有机框架材料PPy-COF（见图2-8）和TP-COF（见图2-9）。PPy-COF和TP-COF的孔径分别为1.88 nm和3.14 nm，BET比表面积分别为923 m ² /g和868 m ² /g。PPy-COF是报道的第一个具有光电导性能的共价有机框架材料，它能够捕获可见光并触发显著的光电流产生，对光辐射显示出快速的反应，能够胜任具有大开关比的反复的光电流开关。PPy-COF的独特的性能为共价有机框架材料在光电和光伏方面的应用迈出了重要的一步。

2011年，Jiang小组 使用正方形的单体（2，3，9，10，16，17，23，24-octahydroxyphthalocyaninato）nickel（II）［（OH） ₈ PcNi］与1，4-benzenediboronic acid（BDBA）反应合成了一个拥有正方形孔道的二维共价有机框架材料NiPc COF（见图2-10），其BET比表面积为624 m ² /g，孔径为1.9 nm。在NiPc COF中镍酞菁分子有序地堆积，层间距为3.36 Å。这种特殊的结构使得NiPc COF表现出了很高的载流子迁移率和光电导性能。

碳、氢、硼和氧分别以浅灰、白、中灰和深灰色表示

结构基于量子化学计算和晶格参数（硼、氧和芘分别用白色、红色和蓝色表示，为了简洁清晰，省略了氢原子）

结构基于量子化学计算和晶格参数（硼、氧、苯并菲和芘分别用紫色、红色、绿色和蓝色表示，为了简洁清晰，省略了氢原子）

酞菁用天空蓝色表示，镍、氮、碳、氧、硼和氢分别以绿色、蓝紫色、灰色、红色、橙色和白色表示

由于共价有机框架材料可设计的特点，设计并合成出更大孔径的共价有机框架材料，将能够使其作为主体材料负载更多种类的功能性的客体分子，能够大大拓展共价有机框架材料的潜在应用。2011年Thomas Bein小组 使用BTPA和THDMA合成出了具有六边形一维孔道、孔径为4 nm的二维共价有机框架材料BTP-COF（见图2-11和图2-12），其BET比表面积接近2 000 m ² /g。同年Dichtel小组 使用HHTP和DPB合成出了具有六边形一维孔道、孔径为4.7 nm的二维共价有机框架材料HHTP-DPB-COF（见图2-13），是当时报道的具有最大孔径的共价有机框架材料，其BET比表面积接近930 m ² /g。

硼、氧和碳原子分别用绿色、红色和灰色表示，为了简洁清晰，省略了氢原子

由于形成硼酸酐及硼酸酯系列共价有机框架材料的两种反应具有较高的可逆性，所以这两类共价有机框架材料通常具有非常高的结晶性。但是因为硼元素的少电子性质，这两类共价有机框架材料对湿气比较敏感，即使是在环境湿度下也能完全分解，因此这两类共价有机框架材料有限的化学稳定性严重限制了它们的实际应用范围 。于是，一种新型共价有机框架材料——席夫碱类共价有机框架材料便诞生了。

2.1.2　席夫碱系列

2009年，Yaghi小组 使用四面体结构的tetra-（4-anilyl）methane和具有直线形结构的对苯二甲醛通过席夫碱反应脱水缩合得到了第一个席夫碱系列由亚胺键连接的三维共价有机框架材料COF-300（见图2-14）。通过使用PXRD测试结合结构模拟显示，COF-300具有三维类金刚石骨架结构。进一步研究表明，COF-300的三维骨架相互贯穿，具有五重贯穿结构。COF-300的比表面积为1 360 m ² /g，孔径为7.8 Å。COF-300拥有出色的热稳定性和化学稳定性。热重分析发现COF-300在490℃的高温下依然能够保持稳定。COF-300在水以及常见的有机溶剂（如正己烷、甲醇、丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺等）中都不会分解。出色的稳定性使得席夫碱系列共价有机框架材料在催化等方面的应用成为可能。2011年，Wang研究小组 使用1，4-对苯二胺和均苯三甲醛作为构筑单元合成了二维共价有机框架材料COF-LZU1（见图2-15），并在引入Pd（Ⅱ）后将其作为非均相催化剂用于催化Suzuki-Miyaura偶联反应。

碳、氮和Pd（OAc） ₂ 分别以蓝、红和棕色表示，为简洁省略了氢原子

通过醛基和氨基的脱水缩合反应合成的席夫碱系列共价有机框架材料相对于硼酸酐及硼酸酯系列共价有机框架材料结晶性稍低，但是具有非常好的化学稳定性。因此席夫碱系列共价有机框架材料得到了广泛的关注和研究。大量的新型席夫碱系列共价有机框架材料陆续研究开发出来。

2011年，Yaghi小组 使用2，5-二乙氧基对苯二甲酸二酰肼（2，5-diethoxyterephthalohydrazide）分别与均三苯甲醛和1，3，5-tris（4-formylphenyl）benzene反应成功合成了两种二维共价有机框架材料COF-42和COF-43（见图2-16），这两种共价有机框架材料均由腙键作为连接基团。COF-42和COF-43的BET比表面积分别为710 m ² /g和620 m ² /g，孔径分别为2.8 nm和3.5 nm。

2012年，Banerjee研究小组 使用1，3，5-triformylphloroglucinol分别与p-phenylenediamine和2，5-dimethyl-p-phenylenediamine反应合成出两种新型二维共价有机框架材料TpPa-1和TpPa-2（见图2-17），BET比表面积分别为535 m ² /g和339 m ² /g。研究发现在单体2，5-dimethyl-p-phenylenediamine中的醛基和氨基发生可逆的席夫碱反应后会发生不可逆的烯醇式向酮式的变化从而形成稳定的β-酮烯胺结构（β-Ketoenamine）。共价有机框架材料TpPa-1和TpPa-2相对于大多数亚胺键连接的共价有机框架材料具有出色的酸碱稳定性，在9 mol/L的盐酸溶液或9 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡一天后也能保持其结晶性和多孔性。同时这种共价有机框架材料具有很好的热稳定性以及很小的密度，所有这些特点使得这一类共价有机框架材料在和金属有机骨架材料的比较中占有优势。同时研究发现，通过在仲氮旁引入一个大位阻的烷基，可以提高席夫碱系列共价有机框架材料的碱稳定性，这样做的代价仅仅是稍微降低了材料的比表面积。这种具有高热稳定性以及高化学稳定性的共价有机框架材料在非均相催化方面具有非常大的应用潜力。

2013年，Dichtel研究小组 使用1，3，5-triformylphloroglucinol（TFP）分别与p-phenylenediamine（DAB）和2，6-diaminoanthraquinone（DAAQ）反应得到两种具有β-酮烯胺结构的共价有机框架材料DAB-TFP COF（与TpPa-1具有相同结构）和DAAQ-TFP COF（见图2-18），BET比表面积分别为365 m ² /g和1 124 m ² /g，这两种共价有机框架材料同样具有很好的稳定性。DAAQ-TFP COF结构中有具有还原活性的DAAQ构建单元，所以可用于能量存储。因为这类共价有机框架材料具有高化学稳定性，所以即使使用硫酸电解液进行5 000个充放电循环中也能保持稳定的电容量（见图2-19），证明了这一类二维共价有机框架材料在能量存储中的潜在应用。

2014年，Yan研究小组 使用四面体形的1，3，5，7-tetraaminoadamantane（TAA）和三角形的1，3，5-triformylphloroglucinol（TFP）成功合成出了具有β-酮烯胺结构的三维的共价有机框架材料BF-COF-2（见图2-20），其BET比表面积高达680 m ² /g，孔径为8.1 Å。BF-COF-2的微孔性和碱性的特点使得其能够用于选择性的高效催化Knoevenagel反应。

2013年，Jiang研究小组 通过使用1，3，6，8-tetrakis（4-formylphenyl）pyrene（TFPPy）和肼反应成功合成出了Azine连接的二维共价有机框架材料Py-Azine COF（见图2-21）。Py-Azine COF的BET比表面积和孔体积分别为1 210 m ² /g和0.72 cm ³ /g。在波长为470 nm光的激发下可以发出波长为522 nm左右的黄色荧光。Py-Azine COF可以用作具有高度灵敏的化学感应器，对三硝基苯酚型的爆炸物具有高选择性，是第一个用作化学感应器的共价有机框架材料。

四苯基芘为浅灰色、氮为深灰色，氢被省略

2014年，Liu小组 使用均三苯甲醛和肼反应成功合成了一个0.94 nm的Azine连接的二维共价有机框架材料ACOF-1（见图2-22）。其BET比表面积高达达到1 176 m ² /g，在273 K和1 bar（10 ⁵ Pa）的条件下的ACOF-1的CO ₂ 吸附量高达17.7%（质量分数），吸附热达到了27.6 kJ/mol。另外在273 K条件下，ACOF-1的二氧化碳/氮气和二氧化碳/甲烷的气体吸附选择性分别高达44和37。研究证明ACOF-1在二氧化碳吸附以及二氧化碳分离等方面有很大的应用潜力。

2016年，Smaldone小组 通过使用具有C ₆ 对称性的醛基功能化的六苯基苯（HEX）与肼反应得到具有三角形孔道的孔径为1.1 nm的Azine连接的二维共价有机框架材料HEX-COF-1（见图2-23），其BET表面积高达1 214 m ² /g。在273 K和10 ⁵ Pa的条件下的HEX-COF-1的CO ₂ 吸附量高达20 wt%，吸附热达到了42 kJ/mol。

2016年，Liu小组 使用单体1，3，5-tris（3′-tert-butyl-4′-hydroxy-5′-formylphenyl）benzene与水合肼反应得到了一种具有氢键辅助的Azine连接的二维共价有机框架材料COF-JLU3（见图2-24）。COF-JLU3的BET比表面积为570 m ² /g，在424 nm的光的激发下能发出波峰在601 nm的红色荧光，萤光量子效率高达9.91%。COF-JLU3分别吸附Li ⁺ ，Na ⁺ ，K ⁺ ，Mg ²⁺ ，Ca ²⁺ ，Ba ²⁺ ，Zn ²⁺ ，Cd ²⁺ ，Ni ²⁺ ，Pb ²⁺ ，Co ²⁺ ，Cu ²⁺ ，Ag ⁺ ，Fe ³⁺ 和Al ³⁺ 等离子后，荧光强度会受到影响，其中Cu ²⁺ 离子对荧光强度的影响最大。所以COF-JLU3可以用作高灵敏度的选择性Cu ²⁺ 离子检测器。

2015年，Liu小组 使用均三苯甲醛与水合肼反应合成出二维共价有机框架材料COF-JLU2（见图2-25）。COF-JLU2的BET比表面积为410 m ² /g，孔径为0.96 nm。COF-JLU2是具有β-酮烯胺结构的Azine连接的共价有机框架材料，其具有出色的二氧化碳吸附性能，在273 K和10 ⁵ Pa的条件下的COF-JLU2的CO ₂ 吸附量高达21.7 wt%，吸附热达到了31 kJ/mol，同时COF-JLU2的CO ₂ /N ₂ 的气体吸附选择性高达77。

2.1.3　聚酰亚胺系列

聚酰亚胺类共价有机框架材料可以由邻二酸酐与氨基的反应合成得到。这类共价有机框架材料具有非常好的化学稳定性，但是由于形成聚酰亚胺的反应的低可逆性，能成功合成聚酰亚胺类共价有机框架材料的例子非常少。

2014年，Yan小组 设计合成出了第一批聚酰亚胺类共价有机框架材料。使用单体pyromellitic dianhydride（PMDA）分别与不同大小的三角形单体tris（4-aminophenyl）amine（TAPA，0.7 nm），1，3，5-tris（4-aminophenyl）benzene（TAPB，0.9 nm）以及1，3，5-tris［4-amino（1，1-biphenyl-4-yl）］benzene（TABPB，1.3 nm）反应，得到三种具有六边形孔道的共价有机框架材料PI-COF-1、PI-COF-2和PI-COF-3（见图2-26），孔径分别为3.3 nm、3.7 nm和5.3 nm，BET比表面积分别为1 027 m ² /g、1 297 m ² /g和2 346 m ² /g。这三种共价有机框架材料均表现出很高的结晶性、多孔性以及很高的热稳定性。

Qiu研究小组 使用单体pyromellitic dianhydride（PMDA）分别与两种具有正四面体结构的单体1，3，5，7-tetraaminoadamantane（TAA）和tetra（4-aminophenyl）methane（TAPM）反应合成出两种聚酰亚胺类三维共价有机框架材料PI-COF-4和PI-COF-5（见图2-27）。其中PI-COF-4具有非贯穿金刚石网状结构，而PI-COF-5则具有四重贯穿金刚石网状结构。PI-COF-4和PI-COF-5都具有很高的热稳定性和BET比表面积，其BET比表面积分别为2 403 m ² /g和1 876 m ² /g，孔径分别为1.5 nm和1.1 nm。PI-COF-4和PI-COF-5首次被用于药物缓释的应用，并表现出了很高的药物负载量和很好的释放控制，为共价有机框架材料在药物缓释方面的应用提供了可能。

2.1.4　三嗪系列

三嗪类共价有机框架材料的合成首先由Thomas小组 于2008年报道。其合成方法如下：在真空下将1，4-二氰基苯与氯化锌加热到400℃反应40个小时，单体1，4-二氰基苯中的氰基在熔融的氯化锌中自聚形成三嗪环，得到了第一个三嗪类共价有机框架材料CTF-1（见图2-28，图2-29）。CTF-1的孔径为1.2 nm，BET比表面积为791 m ² /g。2010年，Thomas小组 于使用同样的反应，用单体2，6-dicyanonaphthalene作为构建单元合成了第二个三嗪类共价有机框架材料CTF-2（见图2-30），但是该材料的BET比表面积仅为90 m ² /g。

三嗪系列共价有机框架材料通过芳香性腈类化合物在400℃的熔融的二氯化锌中进行环化三聚反应合成。由于反应需要的较高温度，适合这类反应的单体有限，三嗪类共价有机框架材料结晶度低，这类共价有机框架材料的发展和应用都受到了限制。但是这一类材料具有良好的热稳定性和化学稳定性，并且含氮量很高，所以在非均相催化等领域有潜在的应用价值，值得科学研究者深入研究这类反应的反应条件，期望能够在较温和的反应条件下形成具有较高结晶性的三嗪系列共价有机框架材料。

2.1.5　双连接基团系列

2015年，Zhao研究小组 报道了两种含有两种连接基团的共价有机框架材料NTU-COF-1和NTU-COF-2（见图2-31，图2-32）。NTU-COF-1由直线形的构建单元4-formylphenylboronic acid（FPBA）与三角形的构建单元1，3，5-tris（4-aminophenyl）-benzene（TAPB）反应制得，其中FPBA中的醛基和TAPB中的氨基发生席夫碱反应形成亚胺连接，FPBA中的硼酸发生自缩聚反应形成硼酸酐连接。NTU-COF-2由直线形的构建单元4-formylphenylboronic acid（FPBA）、三角形的构建单元1，3，5-tris（4-aminophenyl）-benzene（TAPB）和三角形的构建单元2，3，6，7，10，11-hexadydroxytriphenylene（HHTP）反应制得，其中FPBA中的醛基和TAPB中的氨基发生席夫碱反应形成亚胺连接，FPBA中的硼酸和HHTP中的邻二酚发生缩聚反应形成硼酸酯连接。NTU-COF-2的BET比表面积为1 619 m ² /g，孔径为2.5 nm。在10 ⁵ Pa和77 K的条件下NTU-COF-2的氢气吸附量高达1.55 wt%，吸附热为7.3 kJ/mol。在10 ⁵ Pa和273 K的条件下NTU-COF-2的二氧化碳吸附量高达10.2 wt%，吸附热为27.0 kJ/mol。

同年，Jiang研究小组 报道了使用同样的合成策略合成的含有两种连接基团的一系列共价有机框架材料（见图2-33），通过这种合成策略可以大大丰富共价有机框架材料的种类和功能，方便地设计合成出具有多种结构和功能的共价骨架材料。

2.1.6　其他系列

除了以上几种被广泛研究的共价有机框架材料系列外，还有一些具有特别连接基团的共价有机框架材料。如2012年，Kaderi研究小组 使用三角形的单体1，3，5-（p-aminophenyl）-benzene-borane在三甲基苯和甲苯的混合溶剂中（体积比1：4）在120℃反应三天后成功合成了环硼氮烷（borazine）连接的二维共价有机框架材料BLP-2（H）（见图2-34）。这种材料的BET比表面积为1 564 m ² /g，孔径为0.64 nm。BLP-2（H）具有较好的热稳定性，热稳定温度高达420℃。在77 K和10 ⁵ Pa的条件下BLP-2（H）的氢气吸附量为1.5 wt%，压强升到15×10 ⁵ Pa时的氢气吸附量可提升至2.4 wt%，吸附热为6.8 kJ/mol，研究认为其良好的储氢性能得益于其较高的比表面积和较窄的孔径分布。

2013年，Jiang研究小组 使用四边形的单体copper（II）5，10，15，20-tetrakis（4-aminophenyl）porphyrin（TAP-CuP）与squaric acid（SA）在邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂（体积比1：1）中在85℃反应7天得到一种以squaraine（SQ）为连接单元的二维共价有机框架材料CuP-SQ COF（见图2-35）。CuP-SQ COF的BET比表面积为539 m ² /g，孔径为2.1 nm。