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太平天国己未九年（1859），天王拉开了后期封王高潮，继洪仁玕后，作为一方军事统帅的五军主将多先后封王。但其中只有一个未封为王，他就是右军主将韦志俊。
韦志俊没有赶上封王浪潮，按天国规则，他也应在李秀成封忠王后封王的。但他却打起白旗，脱离了为之坚持的太平天国事业，向湘军杨载福送上了投降书。
1859年10月22日，韦志俊在安徽池州（贵池）献城举军剃发易服。
太平天国起事伊始，韦志俊始终是咤叱湖北战场的虎将，一方统帅。陈玉成就是他的麾下，李秀成虽未直隶，但与韦志俊官衔，相隔甚远，两人在军帐里是要隔着十几个坐位议事的。
李秀成对韦志俊相当尊重，并不因他在天京内讧以及撤出武昌后的落魄而歧视，甚至落井下石。1858年初，李秀成为天王破格擢用留在天王府辅政、言听计从时，向天王提出启用韦志俊。他说当时“韦志俊避逼林泉”，是天王听了他的建议后，让韦志俊自领一军。按，韦志俊自1856年12月撤出武昌时，继续为太平天国南征北战，也牵制打击了清军兵马。洪秀全不搞株连，估计此时韦志俊也向天王表示了忠心，所以得到启用。1858年12月，韦志俊在安徽太湖小池驿作战，有人马十余万。据《皖樵纪实》称，他是“王宗搜讨大将帅”。韦志俊原是“国宗”，韦昌辉被杀，这个“国宗”也就自然取消了。当时也未有“王宗”之称，此处“王宗”当为“开朝王宗”之误。盖太平天国此时又为金田元老们设“开朝王宗”，凡参加金田起义到南京的参加者的任何人员，均可冠以此荣誉称号。“大将帅”亦是此时新设，相当于一个地区的最高军事首领。
韦志俊此后与陈玉成合军，转战于河南固始、商城地带。李秀成和韦志俊关系不错，他们分别与捻军联手作战。因为转战有力，又拥有一支以韦氏家族为核心的几万人马，洪秀全重设五军主将，韦志俊被授予右军主将。虽然此时仍是声威赫赫，但已排列在陈玉成、李秀成之下，随之杨辅清代蒙得恩为中军主将，他更降了一个台阶。
更有甚者。1859年初，韦志俊在镇守池州时，与杨辅清的活动区相接壤，杨辅清等人处处与他作难。韦志俊虽作忍让，仍遭到他们骚扰，无可奈何，引军渡江北上，打算赴江苏六合地区与李秀成会合。但到安徽和州，受到陈玉成部队拦阻，发生肢体冲突，李秀成派军接应韦志俊，也加入了与陈玉成部队的战争，双方就有几千人在此次莫名其妙的内讧中丧生。
陈玉成和李秀成两人交恶，本乃暗中较劲，这次就转入了公开化。它也为后来两人在苏南吵闹和李秀成不救安庆留下伏笔。
韦志俊军只得折回池州。一个半月后，韦志俊在池州主动献城投降。
有关韦志俊降因，前辈史学家郭廷以认为：
时国宗杨辅清杨义清屯住建德，辅清义清为东王杨秀清弟，志俊为北王韦正弟，以琳为其侄，彼此有杀兄深怨。加之近年来，志俊陷于失意，以其过去资望职权之隆重，今则地位反出陈玉成下，且复与玉成齣器失和，忧惧抑郁，因而纳降。
韦志俊降清后，为虎作代，积极参加围攻安庆，和陈玉成军对仗。
李秀成此后远离安庆战场，也离韦志俊甚远，但对韦志俊能在湘军中立足，步步高升，逐渐升授参将、副将，是很清楚的。他后来在被俘后，对韦志俊能得以保全头颅，且可光宗耀祖，大有艳羡，在供词里，还特地穿插了一段说韦志俊：
那时韦志俊与陈玉成同进固始、商城等处，天王欲治韦志俊之罪，又经我在天王驾前力保，后封其为定天福之职，即仝陈玉成合队矣。今韦志俊生命投入清朝而得回家之乐，性命实我保全。其回家乐也，我之难，无门而死，亦不叹也。
此话说得很不健康，只能视为在囚笼中李秀成阴暗的心理活动，但也可视为他对韦志俊的同情和赞叹。