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桐城围解后，李秀成和陈玉成获得大胜，彼此有个认同，就是向北进展。陈玉成军向寿州走向豫南、鄂东，李秀成应邀向六安州进发。
1857年3月3日，李秀成军进占庐州西的六安州。3月6日，在六安赴霍丘途中与捻军首领张洛行由三河尖派出的龚得树、苏天福部会师。
从此开始了长达十年太平天国与捻军的合作时期。
捻军主力设有五旗，龚得树是白旗掌旗人，苏天福是黑旗掌旗人。从后来两人对太平天国的友好和忠诚，可证当时李秀成对他们是相当亲善、礼貌的，没有那种太平天国传统的以我为主、唯我独尊的高傲姿势，也没有摆出主帅的威严盛气凌人。虽然现在未见有龚得树、苏天福等皈依天父上帝、做礼拜的文字记载，太平天国那套西方宗教仪式，在捻军中可以说也还没有渗入，但捻军也是蓄发、易服，力主与大清王朝唱对台戏，这使他们与太平天国有共同的语言、共同的行动，同心同德。
最初与捻军联系取得合作的是石达开。但李秀成首先开创了太平天国与江淮捻军的共同行动，而且有个良好的开始。功不可没。
捻军是19世纪50年代，在江淮中原地区崛起的一支民间武装。1855年，张洛行等各路大旗小旗捻军领袖，在淮北雉河集（涡阳）会盟，确立五大旗掌门人，张洛行被推为第一领袖，称“大汉盟主”。以“大汉”相称，是公开亮出与大清王朝对立的旗帜。
“捻军”不是历史名词，那是史学家罗尔纲教授给他们恰如其分的定名。当时他们自称是“捻”，“捻”乃是几股绳索扎在一起的意思。民众习惯称他们是“捻子”，清军和本地士绅团练称他们是“捻匪”。
捻军与太平军同声相应，同气相求。
李秀成在攻打江南大营、围攻金坛时，麾下有个叫李昭寿的武人，是从安徽庐州或和州跟随来的捻军头目。李昭寿加入李秀成部队带有百十个人，很有战斗力，颇得李秀成青睐。
李秀成此人，虽出身僻野山村，但因当过伙夫、学徒、作坊工人和商店店员，见过世面，很有些社会经验，善于结交江湖朋友。李昭寿自是一路黑道人物。
李昭寿，河南固始老楼人。从小就游手好闲，是个流氓、惯偷，能飞檐走壁，走在竹竿上，由此还踯过几个县牢狱。1853年，江淮大乱，李昭寿也伙同霍丘薛之元麋集几百个游民起事。1855年，李昭寿率领三百余人众在霍山接受大儒、清道员何桂珍的招安。因为本性难改，多次触犯地方豪绅利益，受到举报。何桂珍也准备处置，但事机不密，李昭寿抢先一步，杀死何桂珍，携何首级投奔太平军。李秀成驻守桐城时期，张洛行、龚得树的捻军在7月18日攻占六安附近的三河尖。李昭寿与他们是旧相识，此时此刻李秀成孤军作战，非常需要有地方实力派支持，由李昭寿引线与他们联络。张洛行、龚得树接到来书，覆书表示愿意合作，只是李秀成忙于桐城战事，无暇他顾，待到桐城围解、攻占六安州后，急与张洛行等联络。张洛行此时不在三河尖，由龚得树、苏天福来迎，合军共破霍丘城。李秀成相当大度，即将此城交给捻军为家，随即两路人马又北围颍上。
陈玉成与李秀成分军北上。3月10日，占寿州西南正阳关。“寿州为正阳关之要，正阳关为全淮之要。争天下之大利者，惟以江淮河汉水道大纲为第一义。”（《胡林翼集》卷六十五）陈玉成以捻军蓝旗韩秀峰镇守，自引军围寿州城。后因久围未下，率军走向豫南、鄂东。
韩秀峰（韩狼子）固守正阳关要塞，多次击退清副都统胜保大军，并在6月25日取得大胜，击毙庐凤道金光筋。因正阳关久围，张洛行、龚得树来援，也受拦阻。8月29日，霍丘失陷，张洛行、龚得树走正阳关拒守。清军紧逼，全城粮食紧缺，瘟疫流行，加之连日大雨，出路被阻，正是处在水深火热之中。正在此时，由颍上归回六安州的李秀成，分军三路前来解救，自引一军合龚得树白旗占舒城，另路在苏家埠击败安徽布政使李孟群。太平天国金田起义时李孟群是桂平知县，因长年与太平军作战，从七品知县升至三品大员。在把清军引开后，第三路李昭寿军杀进正阳关重围，救出张洛行、韩秀峰等人众。
李秀成此次解正阳关之围不计得失，不分殄域，且做得相当漂亮，受到捻军领袖们赞赏，特别是韩秀峰蓝旗，与他结下生死交情，使李秀成在淮南北行军作战，带来很大方便和支持。