无论铅炭电池还是超级电池,取得性能突破,都是由于添加高比表面积炭材料或炭电极融合在铅酸电池内获得的,两种器件的关键技术有相似之处,都是适合在硫酸电液中的高性能电容炭材料的应用。
炭材料在铅酸电池中用作添加剂由来已久,有几十年的历史。但对炭的作用机理,迄今仍未弄清,也没有一个统一的认识。
多少年来,在铅酸电池负极活物质里有一种添加剂叫做炭。相对而言是许多添加剂中最受宠的一种。尽管这并非所有人都认同,但现实是应用炭能改善电池性能,这已是不争的事实。特别在近年,电动汽车的开发,阀控式密封铅酸蓄电池(Valve-Regulated Lead Acid Battery, VRLA)在高倍率部分荷电状态下(HRPSoC)使用,或在其他一些不同领域内使用,都很明显地看出炭有极突出的影响(或作用)。尤其是增加确定形式的炭量,能够阻止(或缓解)负极的硫酸盐化进程,这一进程是HRPSoC工作方式使用的铅酸电池寿命终结的最主要原因。
从文献报道中得知,正极活性物质中添加确定形式的炭,也能使电池容量得以提升,以及改善电池的寿命。从负极硫酸盐化的进程看或从化学以及物理的视角看,不同形式的炭所表现出来的行为(现象)有极大的差异,即使从“应用发生”的观点分析,都认为炭的添加剂是为电池提供优异性能的主要源泉。
VRLA负极中添加的炭量增多,负极上硫酸铅的蓄积就会减少。这一情况从电动汽车模拟运行中得出循环寿命延长以及作为光伏储能电池使用时性能大幅度改善都可得到验证。还发现炭的添加可以改善电池的可充性与微过充情况下的循环寿命,这些改善都源自炭在放电后的负极上硫酸铅粒子间形成的导电网络。
通常负极的充电效率比正极高,这是由于负极有较高的氢过电位,然而,当负极放电后又未能及时充电而搁置时,硫酸铅就很难充电成为铅。特别对于内部氧循环的贫液式VRLA而言,过充电的电流用于荷电铅上的氧还原,并未用来使硫酸铅还原为铅。
负极上硫酸铅的形成或聚积因何而起,归纳起来,大致有下列因素。①负极上活物质粒子粗大。若随着电池进行充/放电,或放电后未及时充电而又长期存放,硫酸铅的重结晶过程会使硫酸铅粒子变得更粗,增粗的硫酸铅粒子表面积骤减,这时的硫酸铅就很难充电还原。②吸附了有机添加剂后,妨碍负极的充电接收。③已经发生的硫酸铅部分,导电性很差(通常称为“硫酸盐化”),这一情况特别在高温存放时会有更严重的后果。当负极上硫酸铅形成后,再充电性变差,硫酸铅积聚越发严重,最终导致电池失效。为此,在负极中添加炭,硫酸盐化现象会得到延缓。
硫酸盐化现象是部分荷电状态下工作的电池最常见的失效模式。硫酸盐化现象是指电池在负极上形成硫酸铅及其蓄积,最终导致电池失效。
关于硫酸铅蓄积的机理有这样的说法:铅酸电池正极当完全充电后,正极板栅上的物质主要是二氧化铅(PbO 2 ),当放电时会发生下列反应:
正极:
(1-1)
铅酸电池负极完全充电后,负极板栅覆盖的大部分是海绵状铅。当放电时则发生如下反应:
负极:
(1-2)
电池中的电解液(H 2 SO 4 )渗透在极板与隔板的孔隙内,电液中的离子 参与式(1-1)和式(1-2)的反应。 参与正极、负极的放电反应,且可以在紧靠极板的部位离开,参加负极放电反应会产生质子(H + )而且在正极上放电时消耗。这时便形成一个质子流,在放电时从负极通过电液流向正极,外电路上便有电流通过。
上述放电反应若是高率(大电流)进行,对于传统铅酸电池因极板相对较小的界面,扩散会很困难,且又发生在极板上部,这样会相对于板栅截面产生的电势不均匀分布,使其上部硫酸铅增多,因而使其性能变差。
若电池使用方式是在部分荷电状态下,在极板内界面往往有放电产物PbSO 4 存在。通常负极仅有约25%金属铅被利用。若在50%的荷电状态下,大概有12.5%的PbSO 4 存在于负极活物质中,加之放电产物(PbSO 4 )的非均匀性分布,将影响到随后的再充电过程,再放电受到影响,充电电流又引起氢的析出。这又将更剧烈地加速PbSO 4 的蓄积,因PbSO 4 蓄积增多,电池终将很快失效。
铅酸电池正极,由于活物质表面积大,不会蓄积PbSO 4 或很少聚积PbSO 4 。
负极上PbSO 4 积聚,不论是贫液式还是富液式的电池,通常不管何种使用方式[循环使用、固定(浮动)使用或部分荷电状态下使用]都将会在负极上产生PbSO 4 。因此,硫酸盐化现象一般是指在负极上PbSO 4 积聚的现象。
通过对电池放电后的负极上PbSO 4 晶体的考察,发现PbSO 4 结晶液并没有太大差异。PbSO 4 晶体(粒子)大小,可通过扫描电镜分析(SEM)得出,如图1-1所示。
图1-1 PbSO 4 晶体的扫描电镜示意图
PbSO 4 粒子大小与PbSO 4 在负极上的积累并无直接关系,只是有的PbSO 4 粒子细而分布密,有的PbSO 4 粒子粗而分布稀松。
硫酸铅晶体导电性很差,充电时,PbSO 4 还原为Pb的反应非常缓慢。当充入电量的相对理论容量的400%时,PbSO 4 极化仅有35%为Pb,而且这一还原反应只沿板栅—活物质界面进行,离开板栅较远处的活物质,只有少部分PbSO 4 能接受充电,且极化相当缓慢。
当负极活物质里存在炭时,情况就不一样了,炭粒子介入PbSO 4 晶体粒子之间,就能形成一个导电网络,伴生在PbSO 4 晶体内,导致负极板充电性能大大改善。
炭的添加改善了PbSO 4 的还原,炭粒子越小,PbSO 4 的还原作用就进行得越顺利。不论炭离子的粗与细,都存在炭粒子与PbSO 4 粒子间的体积接触,这样就能阻止PbSO 4 累积。这些炭的积极作用都是因为在PbSO 4 粒子上形成一个导电网(图1-2)。
图1-2 放电后负极上形成的炭的导电网示意图
炭分布在PbSO 4 晶体之间,并与PbSO 4 粒子有体积接触。导电炭粒子介入PbSO 4 晶体之间,既增加导电性,又将保持最大表面积。因此炭粒子的存在对PbSO 4 晶体逐渐长大造成障碍,使PbSO 4 晶体长大受到束缚。这一可能的机理,是借助于TiO 2 (二氧化钛)粒子代替炭粒子所提供的相同性能的结果,炭粒子与二氧化钛粒子有相同的效应,因为它们都以相同的方式制约PbSO 4 晶体的生长。
铅酸电池制作过程有严格的工艺要求,正负极活物质中的添加剂用量,几乎都有各自的规定。在负极活物质中通常添加0.2%~0.9%的BaSO 4 。硫酸钡这种物质能为PbSO 4 结晶提供大量的成核中心,并使其晶体长大。BaSO 4 与PbSO 4 有相同的晶型,成核中心多,晶体形成量也多,这样可以增大放电产物(PbSO 4 )的表面积,从而在再充电时,有助于充电接收的改善。BaSO 4 的这一成核中心作用是肯定无疑的,炭粒子或许也有此类作用。不过却很少被人们接受,因为炭没有任何类似BaSO 4 的结构,同时也没有外延生长的过程。或许,炭是通过一条完全不同的途径实现成核作用的。