2.8 有关石墨及炭材料的检测技术

检测的目的是控制石墨及炭材料添加进入铅酸电池后，不致因杂质超标而影响电池性能。一些基础性检测，如水分、灰分、挥发分、硫分、金属杂质（Fe等）的测定是必要的。

（1）基础性检测的原理及方法

水分测定的目的与原理以及对水分的要求（附标准）　水分测定旨在检测试样（或待测物品）的内在水分含量。水分指标是炭材料生产的原料，是生产过程中某工序的半成品及终产品质量好坏的重要指标之一。而且，它是作其他一些检测项目必须要做的实验，因为若样品中考虑水分，测试某些项目的数值时就必须考虑水分的影响，并非是某一项目的真实值，要得到其真实值必须知道水分的影响有多少，所以必须检测水分。

试样（待测样品）的水分含量是试样中所含水分的质量占总质量的百分数，只要分别测出试样在干燥（105～110℃）前后的质量，用干燥前后的质量差与干燥后的质量之比来表征：

式中 W ——试样（待测物品）中水分含量，%；

m 0 ——试样干燥前的质量，g；

m 1 ——试样干燥后的质量，g。

对碳素材料水分的要求参见标准：YB/T 1428—1997。

附标准全文如下。

碳素材料内在水分的测定（YB/T 1428—1997）

1 范围

本标准规定了碳素材料内在水分的定义，仪器与设备、试样制备、测定步骤、结果计算与误差（精确度）。

本标准适用于石墨制品、炭制品、炭糊与特种石墨制品等各种碳素材料。

2 引用标准

下列标准所包含的条文通过本标准中引用而构成本标准的条文，在本标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。

GB 8170—87数字值修约规则。

3 定义

本标准采用下列定义。

3.1 碳素材料的内在水分是指空气干燥试样加热至110℃±2℃时失去的水分。

3.2 若碳素材料在室温下连续干燥1h后，试样的质量变化不超过0.1%，则试样称为空气干燥试样。

4 仪器与设备

4.1 分析天平：感量0.0001g。

4.2 干燥箱：带有自动控温装置，内装有鼓风机，并能保持温度在110℃±2℃范围内。

4.3 干燥器：内装变色硅胶或粒状无水氯化钙。

4.4 玻璃称量瓶：直径70mm，高30～40mm，并带严密的磨口盖。

4.5 瓷皿：60mL。

5 试样制备

5.1 石墨制品或特种石墨制品的试样：试样可以是粉状或块状。块状样品可以通过锯、磨或破碎等方式制取试样；粉状样品可以用钻、压碎和研磨等方式制取样品。

5.2 炭制品试样：用锯、压碎等方式制取试样，并粉碎和研磨至全部能过0.20mm的标准筛网。

5.3 炭糊试样：取粒度小于15mm的炭糊试样不少于1kg，破碎至4mm以下，充分混合，用四分法缩分至约60g后再全部破碎至通过0.5mm的标准筛网。

5.4 各试样均需在室温下自然干燥制成空气干燥试样。

5.5 各试样制备后应立即进行水分测定，如不能立即测定，应立即将试样保存在磨口瓶内。

6 测定步骤

6.1 用预先干燥并称量过（精确度0.0002g）的称量瓶或瓷皿称取试样。石墨制品试样或特种石墨制品试样25～50g，炭制品试样10.0g±0.5g，用称量瓶称取；炭糊试样10.0g±0.5g，用瓷皿称取，精确度至0.0002g，将粉样平摊在称量瓶或瓷皿内。

6.2 打开称量瓶盖，将试样连同称量瓶或者试样连同瓷皿一起放入提前3～5min开始鼓风并已加热至（110℃±2℃）的干燥箱中。在一直鼓风的条件下干燥2h。

6.3 从干燥箱中取出称量瓶或瓷皿（称量瓶要立即盖上盖），放入干燥器中冷却至室温（约30min）后称量。

6.4 进行检查性干燥：每次30min，直至连续两次干燥试样的质量减少不超过0.001g或质量增加时为止，在后一种情况下，要采用质量增加前一次测量的质量为计算数据。

7 测定结果计算

碳素材料试样的内在水分按下式计算：

式中 M ad ——碳素材料试样的内在水分，%；

m ——干燥前试样的质量，g；

m 1 ——干燥后试样的质量，g。

取两次测定结果的算术平均值按GB 8170规定修约。

8 精确率

重复性： r 不大于0.06%。

9 试验报告

试验报告应包括下列内容：①委托单位；②试样名称及编号；③试验结果的平均值；④试验单位；⑤试验日期。

（2）灰分测定的目的及原理以及对灰分的要求（附标准）

灰分是进厂原料的重要质量指标之一，原料的灰分含量直接影响产品质量，产品中灰分含量会对产品导电性或其他性能造成极大影响，特别是光谱纯石墨等，对灰分含量有极严格的要求，甚至要求灰分在（5～10）×10 -6 范围内，其使用或研制新产品时，根据灰分含量选择合适的原则。

所谓灰分是指碳素材料在850℃±20℃温度下灼烧至恒重时的残余物。灰分含量是这种残余物的质量占试样总质量的百分数，即：

式中 A m ——试样灰分（取计算值小数点后两位），%；

m 0 ， m 1 ——试样和瓷器的质量，g；

m 2 ——灼烧后灰分和瓷器的质量，g；

W ——试样中水分的质量，%。

对碳素材料的灰分要求参见标准：GB 1429—85。

附标准全文如下。

碳素材料灰分含量的测定方法（GB 1429—85）

1 定义

灰分是碳素材料（850℃±20℃）灼烧至恒重的残余物占原试样质量的百分数。

2 仪器与设备

2.1 分析天平：感量0.1mg。

2.2 瓷坩埚。

2.3 玻璃干燥器，内装变色硅胶。

2.4 坩埚钳。

2.5 高温炉。

2.5.1 带有调温装置，能保持850℃±20℃，并附有热电偶和温度指示仪表。

2.5.2 高温炉后壁具有插入热电偶的圆孔，孔的位置应使热电偶的热触点在炉腔内的恒温区内，炉门有一圆孔（ φ 15～20mm）。

3 试样

3.1 干燥的试样，粒度大于20mm的质量不少于0.5kg。

3.2 将3.1的规定试样用四分法缩分，取50～60g进行碎细，全部通过0.15mm网孔的标准筛网。

4 试验步骤

4.1 在预先已恒重的瓷坩埚内，称取3g试样，精确至0.1mg，铺成薄层，放入850℃±20℃的高温炉前缘进行预热，以后逐渐将瓷坩埚移入恒温区内。灼烧3h，取去瓷坩埚放在石棉板上，在空气中冷却5～10min，再放入干燥器内，冷却至室温称量。

4.2 恒重检查：每次灼烧不少于30min，直至两次称量误差小于0.001g为止，计算时取最小数据。

注：①多灰试样灰分值大于1%时取样1g。

②炭糊试样为0.5mm粒度。

③电解后试样制作时要去掉表面电解质，粒度0.3mm的试样称取3g，在温度760℃±10℃下灼烧至恒重。

5 试验结果的计算

5.1 试样中灰分含量按下式计算：

式中 A m ——试样灰分量，%；

m 0 ——试样的质量，g；

m 1 ——瓷坩埚的质量，g；

m 2 ——灼烧后灰分和瓷坩埚的质量，g；

W ——试样中水分含量，%。

5.2 计算值精确至小数点后两位。

6 试验报告

7 试验报告

试样报告应包括下列内容：①委托单位；②试样名称及编号；③试验结果的平均值；④试验单位；⑤试验人员；⑥试验日期

（3）碳素材料挥发分测试的目的与原理

挥发分含量是碳素材料或混合糊料的重要污染指标之一，同时也是材料的挥发分含量影响煅后焦质量、产焦率和操作的重要因素。混合糊料的挥发分含量是影响成形和焙烧的因素。挥发分检验的是物料在隔绝空气加热（900℃±10℃）条件下的质量损失，即试样中挥发分质量占试样总量的百分数。

式中 V ——试样挥发分含量（取计算值小数点后两位），%；

m , m 1 ——试样加热处理前后的质量，g；

W ——试样中水分的含量，%。

挥发分的要求详见标准（GB）YB/T 5189—2000。

碳素材料挥发分的测定（YB/T 5189—2000）

1 范围

本标准规定了碳素材料挥发分的测定原理、仪器与设备、试验步骤、试验结果和精确度。

本标准适用于碳素制品中的煅烧焦、煅烧煤、针状焦、石黑制品焙烧品及炭糊类等碳素材料的挥发分的测定。

2 引用标准

下列标准所包含的条文通过在本标准中引用而构成本标准的条文，在本标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。

GB/T 1427—1988 碳素材料取样方法。

GB/T 1997—1989 焦炭试样的采样和制备。

YB/T 1428—1997 碳素材料内在水分的测定。

YB/T 5189—1993 炭糊类挥发分的测定方法。

GB/T 8170—1987 数值修约规则。

3 原理

在隔绝空气的情况下，将一定量的试样在规定的温度、时间下进行加热，按照损失总质量与挥发水分损失之间的差来计算挥发分。

4 仪器和设备

4.1 高温炉：带自动温度控制器，能保持恒温（900℃±20℃），并能确保放入冷坩埚后在3min内重新升温到900℃±20℃，炉门上应具有供挥发物逸出的小孔，热电偶的热接点应在炉的恒温区，与炉底距离为10～20mm。

4.2 炭糊类用中型瓷坩埚：容积25mL，带盖，上口外径38～39mm，下底外径22～25mm,高37～38mm，质量14～16g。

4.3 其他类用双盖瓷坩埚：双层坩埚盖子都要紧密结合，上口外径30mm，中口外径26.3mm，下底外径20.5mm，高44mm，详细规格见图2-7。

4.4 分析天平：感量为0.0001g。

4.5 干燥器：内装干燥剂（变色硅胶）。

4.6 坩埚架：耐热金属丝制成，放在架上的坩埚底部应与炉底的距离为10～20mm。

4.7 坩埚钳。

4.8 秒表（计时用）。

5 试样

5.1 试样的采取：根据样品的种类而定，如炭糊类、石墨制品、焙烧品等，按GB/T 1427规定执行；其他类堆放或袋装样品按GB/T 1997规定执行。

5.2 炭糊类试样：将采取到的质量不少于1kg的试样，全部破碎至4mm以下，用四分法缩分至60g左右，研磨后全部通过0.5mm的标准筛（如水分偏大，应采用空气法干燥）。

5.3 其他类试样：将采取到的不少于1kg的试样，经150℃±5℃烘干1h，全部破碎至4mm以下，用四分法缩分至60g左右，研磨后全部通过0.25mm的标准筛。

6 试验步骤

6.1 将制备好的试样小心地混合均匀，称取2g试样（炭糊类试样称取3g）精确至0.0001g，放入预先于（900±20）℃下灼烧至质量恒定并已称量过的双盖瓷坩埚内（炭糊类试样为中型瓷坩埚），轻轻敲击坩埚使样品摊平，盖上坩埚盖放在坩埚架上加热。

6.2 迅速将装有坩埚的架子放入（900±20）℃高温炉的恒温区内，同时启动秒表计时，迅速关好炉门7min，要保证坩埚放入炉内后炉温在3min以内恢复到（900±20）℃，否则此次试验作废。

6.3 加热7min后立即从炉中取出，在空气中冷却大约5min，然后移入干燥器中冷却至室温后称量。

6.4 试验的同时按YB/T 1428的规定测定水分。

7 试验结果

试样挥发分含量 V 按下式计算：

式中 V ——试样挥发分百分含量，%；

m 1 ——坩埚的质量，g；

m 2 ——坩埚和试样灼烧前的质量，g；

m 3 ——坩埚和试样灼烧后的质量，g；

W ——试样的水分，%。

8 精密度

9 试验报告

试样报告应包括下列内容：①委托单位；②试样名称及编号；③试验结果的平均值；④试验单位；⑤试验人员；⑥试验日期。

（4）石墨细度检验方法（GB/T 33520—1995）

石墨在铅酸电池中的应用相当普通，特别在正极活物质中，为了把握好石墨在铅酸电池中的应用，最主要的是考核石墨的细度和石墨（粉末）的比表面积两大性能数据，这里介绍细度与比表面积的检测方法，能使石墨在铅酸电池中的应用做到心中有数。

附GB/T 3520—1995　石墨细度检验方法

1 主题内容与适用范围

本标准规定了石墨（试制品）细度的检验方法。

本标准适用于鳞片石墨与微晶石墨产品的细度检验。

2 引用标准

GB/T 3518 鳞片石墨。

GB/T 3519 微晶石墨。

GB 6003 试验筛。

GB 9909 实验室用标准筛振动（荡）机技术条件。

3 术语

筛分终点：按规定时间对试样筛检结束时，继续筛分一定时间能筛下物质的质量与试样质量之比小于0.3%时，则筛分到达终点。

4 检验方法

4.1 方法原理概述

石墨产品细度是在一定条件下，试样经指定孔径的标准筛筛分后，以筛余物或筛下物的量占试样质量的百分数来表示的。

在本标准中规定了两种方法，具有同等效力。

4.2 筛检方法（一）

4.2.1 设备与仪器

① 旋转气流筛：工作负压2000～6000Pa。

② 标准筛：应符合GB 6003要求。

③ 电热干燥箱：调温范围0～300℃，控温器的灵敏度为±1℃。

④ 天平：感量0.001g。

⑤ 秒表。

⑥ 毛刷。

4.2.2 检验步骤

① 按GB/T 3518和GB/T 3519中规定的取样方法来取筛检试样200g。

② 称取水分小于1%的试样5g（精确至0.001g），放入带底的标准筛内，并使试样在筛面上均匀铺开。

③ 将装好试样的标准筛装在旋转气流筛的筛座上，并将筛底中的细试样倒入筛内试样中。盖上筛盖，开动气流筛，同时计时，控制工作负压在2×10 2 ～3×10 3 Pa。用小木槌轻敲筛盖或筛框，使附在筛盖或筛框上的试样落入筛面上，筛1min。

④ 将标准筛连同筛盖一起取出，用毛刷将筛盖和筛框内周附着的试样扫入筛内，再将筛余物倒入容器，进行称量。

⑤ 把称量过的筛余物再按步骤③进行检查，筛分15s，如未到达筛分终点，则继续筛分15s。如此反复，直至到达筛分终点，进行最终称量。

⑥ 结果计算：筛余物、筛下物的百分含量按以下两式计算（小数点后保留两位数）：

X 2 =（1- X 1 ）×100%

式中 X 1 ——筛余物百分含量，%；

X — —筛下物百分含量，%；

m ——试样质量，g；

m 1 ——筛余物质量，g。

取绝对误差小于2.0%的两个检验结果的算术平均值作为报告数据，否则，应重新取样检验。

4.3 筛检方法（二）

4.3.1 设备与仪器

① 振动筛：应符合GB 9909要求。

② 标准筛：应符合GB 6003要求。

③ 电热干燥箱：调温范围0～300℃，控温器的灵敏度±1℃。

④ 天平：感量0.001g。

⑤ 秒表。

⑥ 毛刷。

4.3.2 检验步骤

① 称取水分小于1%的试样50g（精确0.01g），倒入带有筛底的标准筛内，装在振筛机上进行筛分。筛分时间按试样细度确定。以大于75μm为主的试样筛检10min；以小于75μm大于45μm为主的试样筛检20min；以小于45μm为主的试样筛检30min。

② 到达筛分规定的时间停机，倒出筛底物料后，在振筛机上检查筛分1min，如未达到筛分终点，则继续筛分1min。如此反复，直至到达筛分终点。开始称量筛上物或筛下物。

③ 结果计算：按前式计算。

（5）石墨及其炭材料（粉末）比表面积的测定方法

炭粉末添加到铅酸电池极板活物质中，炭添加剂的比表面积大小对电池性能影响最明显，所以添加剂的比表面积检测非常必要，这里介绍其方法。

粉末比表面积的测定方法如下。

① 试验原理及说明　分散体的比表面积（或称比表面）是指粉末单位质量或单位体积的表面积，通常以一种粉末所含颗粒的表面积来表示，单位是m 2 /g。

比表面积是粉体极为重要的一个特征，粉体对气体的吸附量、粉体黏合剂的吸收量、金属粉末的特性及烧结性质等，都与粉体的表面积有关。还有粉末表面积大小不仅取决于粉末颗粒的大小，还取决于粒子表面的粗糙度，这都与制备这些粉末的条件有关。因此，测定粉末比表面积对了解粉末性能、控制产品质量有现实意义。

测量粉末的比表面积的方法很多，通常采用的是大气压力下透气法或低压下透气法以及吸附法。透气法比较简单，该方法所需仪器也比较简单，操作也方便，易于掌握，测定时间短。这个方法的基本原理是根据流体流过一定厚度的粉末层时，受到物料阻力所产生的压力降来测定。粉末层由许多粉末颗粒组成，流体在颗粒与颗粒之间的流动可以看作是在毛细管中流动；试样越细，阻力越大，则一定量的气体透过同样厚度的料层所需时间越长，那么测定的表面积越大，试样粒子粗，阻力就小，空气透过试样料层的时间就短，则所测得的物料表面积也小。

测定粉末比表面积时通过粉层的气体（空气）可以选择1个大气压或者小于1个大气压，本法选用大气压下透气法测定粉末比表面积（见图2-8）。图2-8是经过改进后的比表面仪（透气仪）在原来比表面仪的基础上增加了一个U形液压计2与活塞7，其他部分未变动。这是用来测定比表面积的一种最简单的仪器：它由圆筒1（包括捣器）、U形液压计2、气压计3及负压调整器4等几部分组成。

1—圆筒；2—U形液压计；3—气压计；4—负压调整器；5—抽气球；6，7—活塞

把已知真空度与一定量的粉末试样放入圆筒1内（粉末底层是一层圆形滤纸，粉末层上面盖一层滤纸），粉末料用捣器捣实后，用抽气球5抽气，由于空气受到料层的阻力，便在系统内产生一个压力差，这个压力差的数值可从U形液压计中读出，当气体不断地透过试样层进入气压计及U形液压计中时，U形管中的水柱高度是在不断地变化的，因此，取开始时的水柱高度与到达终点时的水柱高度的算术平均值，很明显，在单位时间内透过试样层空气的体积是与气压计中液体下降的体积及U形液压计水柱下降的体积和相等的。因此只要分别测出气压计中的两个球部（从B到C或从C到D）的体积以及量出U形液压计水柱下降高度再乘以U形管的内截面积，取此两数值之和，即得出单位时间内气体透过料层的流量。同时，当气压计液压下降至B（或C）处开始按动计时器（表或钟）记录液压从B（或C）到C（或D）所需时间（应指出的是按理论上讲，下球所得的比表面积结果应当是一致的，但由于是较粗的试样，如果仅用上球测定的时间很短，容易产生试验结果的误差，因此测定时间小于35s的试样，使用下球或上、下圆球来测定）。这样，从手册上查出在试验温度下空气的黏度后，比表面积就可按下式确定：

式中 S——粉末比表面积， cm 2 / g ；

K——粉末试样的圆筒系数， ；

D——圆筒的直径，cm（计算 K 值用）；

L ——料层高度，cm；

m ——捣实后试样料层的空隙率， ；

P——试样质量，g；

V 有效 ——料层捣实后的有效体积，cm 3 ；

r 1 ——试样的真空度，g/cm 3 ；

u ——试验温度下的空气黏度， 的值见附表1；

H ——液压计中推动气体的压力差平均值，cm；

r 2 ——液压计中水的密度，g/cm 3 （不同温度下水的密度见附表2）；

T ——气压计中液压经上、下球部从B（或C）到C（或D）所需时间，s；

Q 1 ——气压计中上面或下面球部的体积，cm 3 ；

Q 2 ——U形压力计中水柱下降的体积， ；

d——U形管内径，cm；

h ——水柱下降高度，cm。

② 仪器及设备

a. 比表面仪（透气仪）。

b. 中性密度定性滤纸。

c. 温度计（精确至1℃）。

d. 秒表（精确至0.5s）。

e. 橡胶塞（6号）。

f. 凡士林。

g. 粉末试样。

h. 小剪刀。

③ 试验步骤

a. 检验（查）仪器系统是否漏气，用橡胶塞塞紧圆筒，将活塞⑦打开，抽气，待气压计水位升高后，关闭活塞6，在5min内液面如未下降，就说明仪器系统不漏气，否则必须找出漏气处，加以密封。

b. 将已知真密度的粉末试样放入烘箱内，在105～110℃温度下烘干1h。

c. 用减重法称取一定质量的试样（装入圆筒中试样的质量是以捣实后捣器的支持环紧紧地接触到圆筒边为限）放在圆筒内，方法如下：将穿孔圆板放入圆筒内，上面铺一层圆形滤纸，然后将试样倒入圆筒，在桌面上从水平方向轻轻摇动圆筒，使料层平坦，然后在料层上铺一层圆形滤纸，用捣器均匀捣实试样至支持环紧紧地接触到圆筒边，将捣器旋转一周后抽出。

d. 将粉末试样捣实后，关闭活塞7，打开活塞6，用抽气球抽气，使液面上升到一定高度（A处），关闭活塞6，小心打开活塞7，使气压计中液面下降到B（或C处）时，记录U形气压计的高度差，将活塞7和秒表同时打开，当液面徐徐下降到C（或D处）时，同时关闭活塞7和秒表，记下液面从B（或C）下降至D（或C）所需的时间并记录此时U形管液压计中水柱的高度，取前后两次水柱高度的平均值再乘以试验温度下水的密度后就得到推动气体的压力差，做平行试验两次，取其平均值（注意：滤纸不可重复使用）。

e. 将试验中所得的数据四舍五入，然后将得到的数据及原始数据代入上式计算出试样的比表面积 S ，计算应精确至10cm 2 /g，每次试验结果与所得平均值的误差不得超过±2%，否则应进行第三次试验，以误差在±2%以内的两次试验结果的平均值来确定。

④ 实验记录与数据处理

a. 仪器参数

两次平均试验误差：　　　试样表面积：　　　cm 2 /g
实验结果：

b. 实验数据记录

注：P为泊，1P=10 -1 Pa·s。