2.7 石墨——铅酸电池正极常用的添加剂及铅炭电池负极中炭添加剂的组成部分之一

石墨的化学性质人们对此了解不多，通常有三类反应：①气化反应与高温氧化反应；②与金属和陶瓷等的固-固相反应；③层间化合物生成反应。用于铅酸电池的石墨，最关注的是层间反应（插层反应）。

石墨层间化合物是一种结晶晶格不稠密、孔隙很多的物质，其孔隙部分具有吸收其他各种分子（或离子）的性质，石墨特殊的层间结构，虽然在碳层平面内的键力很强，很牢固，形成稠密的网平面，然而与层平面垂直方向的键力则比较弱，在层间残留着较大的空间，在这个石墨的层间，其他的反应物侵入，并于网平面上成键，形成并不丧失碳层状结构的结晶化合物，称为石墨层间化合物。

广义的层间化合物可以分为两类：一类是层平面内的碳原子与层间的反应物质，以共价键牢固地结合，湿式氧化所涉及的氧化石墨包括在这一类中。这类化合物中还有一种石墨与氟元素的化合物叫氟石墨。这类化合物，由于键合力牢固，石墨会失去导电性，变成绝缘体。因此将这类化合物称为非导性的层间化合物。另一类层间化合物是碳的层平面和反应物质之间的键合力比较弱；碳原子并不失去芳系环的平面性，层间反应物质也不失去原有的分子，这类化合物是一种分子化合物，称为传导性层间化合物。传导性层间化合物比非导性层间化合物的种类要多得多，所谓狭义的石墨层间化合物就是指这类传导性的层间化合物。这类层间化合物与添加在铅酸电池内会发生诸如 、H 2 SO 4 等插（嵌）入石墨的层间反应形成的传导性层间化合物，将在下面详细讨论。

（1）层间化合物的种类

根据嵌层剂（夹层剂）的性质与石墨和嵌层剂间的作用力，可将层间化合物划分为以下几类。

① 离子型　其中有供体型，夹层剂供电子给石墨，本身成为正离子，如碱金属、碱土金属等；另一种是受体型，夹层剂夺取石墨的电子，本身成为负离子，如卤素、金属卤化物、硫酸等。在铅酸电池中，石墨与硫酸形成的石墨层间化合物归于这类。

② 分子型　石墨与夹层剂之间的范德华力相结合，如硫酸分子、四氢呋喃、芳烃分子等石墨层间化合物。石墨在铅酸电池中也有可能嵌入硫酸分子，形成这类石墨层间化合物。

③ 共价型　如氟与石墨的碳原子间形成共价键生成氟化石墨。

石墨层间化合物合成的机理是使夹层剂有控制地向石墨层间进行扩散（嵌入），扩大层间距离。

石墨层间化合物虽然是分子性化合物，但已知的所谓包合物（inclusion compound）不同的一点是在碳层平面间反应物之间具有明显的电荷转移（电荷运动）而且有比较强的键合力互相结合。由于与石墨之间有可能发生这样的电荷移动，则可形成反应物在石墨层间侵入并形成层间化合物的条件。但是碳是4价元素，正处在元素周期表的中央，为此石墨既是电子供体，也可看作是电子受体，都有同样的作用。石墨层间化合物中这种电荷移动，在石墨与反应物之间到底发生何种反应要看层间反应物是电子给予体（donor）还是受体（acceptor），因此认为有两种：前者为n型层间化合物，后者为p型层间化合物。

和石墨反应形成层间化合物的物质，要么完全是正性要么完全是负性。在化学性质方面多数是有活泼性质的物质，n型层间化合物都是正性极强的碱金属，特别是钾、铷、铯的层间化合物；p型层间化合物为Br 2 、Cl 2 、I 2 等卤素和石墨组成的层间化合物，此外还有FeCl 3 、CuCl 2 等非常多的金属卤化物都能生成p型层间化合物。

根据电化学的氧化还原反应，可以生成石墨层间化合物的有已知的p型，如硫酸、硝酸；n型，如氨的层间化合物。因此，与石墨生成层间化合物的物质其范围是很广的。

（2）层间化合物的组成及结构

在石墨层间吸收的反应物质，形成单分子层，其分子层达到一定厚度时，可以将石墨层间距离扩开。石墨结晶内的反应物层在大多数情况下，按其浓度呈现有规则的排列。在石墨层间的哪一层插入，存在着相应的浓度阶段，称为“级”（stage），如图2-6所示，反应物层在石墨中每隔一层插入的为第一级，每隔两层插入的为第二级，每隔 n 层插入的为第 n 级，反应物达到怎样的浓度才在石墨中被吸收，按物质性质不同而异，就同一种物质而言，根据温度与蒸气压的不同也不一样。

表2-5所列为层间化合物的饱和组成、其结构（级）以及反应物插入和扩张时的石墨层间距离；表2-6所列为碱金属层间化合物（K、Rb、Cs）中已知的浓度阶段。

（3）层间化合物的电性质

石墨是半导体。满带和导带稍有重合，存在大致同数的传导电子和空穴的电子带结构。石墨生成n型层间化合物时，石墨给出电子，增加了传导电子，相反，p型情况下，石墨的空穴增加。因此，不管n型还是p型，在生成层间化合物的同时都增加了载流子的浓度。电阻的数值减小，n型的霍尔系数变成负号，p型的霍尔系数为正号。

碱金属层间化合物，表示出特有的金属性质，在a轴方向的电阻值实际上减小到石墨数的1%，铁、镍的金属层间化合物的传导性也不差，其中有些碱金属层间化合物具有超导性。

（4）层间化合物的生成及特定性

综合文献上各种不同的看法，有的把石墨结晶体当作溶剂，反应物分子当作溶质，将石墨层间化合物看作是固熔体。因此，温度越高，反应物的溶解度即在石墨中的吸收量就越少。在同一温度，反应物的蒸气压低，则在石墨中的吸收量就少。在图2-6中所表示的浓度阶段就是在这样的相应条件下出现的。

石墨层间化合物，一般是非常不稳定的化合物，在大气中可分解，有的甚至是反应物蒸发而分解，有的也因湿氧化而分解，只有少数是例外。

层间化合物在加热、洗涤时会分解，尽管大部分反应物会从石墨晶体中逸出，但在大多数情况下，有一部分反应物在石墨中间牢固地残留着并作不规则的分布，称为残存化合物。

然而，生成的石墨层间化合物的种类有很多，要准确预知生成何种化合物，有何种特定的化学组成却仍然很困难。其理由是石墨层间化合物的化学性质是怎样形成的尚不清楚其机理；另外层间化合物的生成与特定性所需的热力学数据几乎难以取得，唯独知道层间化合物的化学键并伴有电荷移动这方面是明确的；可是这种电荷移动是离子化的结果，也可能是一种π-络合物，到底作为哪一种实体，解释起来仍存在分歧。

关于层间化合物的热力学数据，只有碱金属层间化合物在吉布斯能量与生成热方面积累了一点数据，至于其他的层间化合物，可以说数据甚少。前述的AlCl 2 ·Cl 2 的三元体系层间化合物存在与否的合理推测，就更难给出了。 H4sKtBmpHj9qdLFn2wA88JvZhSWOTjMLsZP4KXLqq8y5GXSi1kPCxEdplCIpMSTM