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2.5 碳纳米管

最近,在铅酸电池正极活物质中,添加碳纳米管可以提高电池容量。添加碳纳米管在负极活物质里,能够改善电池寿命及性能。

在铅酸电池行业,对碳纳米管已不再陌生,有很多铅酸电池制造企业都开始使用碳纳米管,大都是外购碳纳米管作为辅助材料。总体来说,对碳纳米管的认识还比较肤浅,这里特别详细地介绍碳纳米管,用于铅酸电池行业的新用途。

要制备碳纳米管,首先必须解决原料问题,即碳源。合成碳纳米管的原料有:

① 天然石墨或含碳较高的煤;

② 含碳和氢的烃类;

③ 主要含碳与氢(或者有O、N、S等)的低分子有机化合物;

④ 低沸点有机金属化合物(金属茂、金属酞化菁等);

⑤ 高分子物质及碳化硅类的无机物。

天然石墨是容易获得的较纯净的碳源。不过石墨极为稳定,石墨层面之间结合得非常牢固,加之碳的原子量小,其晶格受热振动很困难,要想获得单个碳原子或原子族蒸气,升华热高达710kJ/mol。

碳纳米管是元素碳的一种热力学极不稳定、动力学极稳定的亚稳态物质。构成碳纳米管的石墨烯片层有一定的弯曲,从而使其处在平衡态的碳原子有一定的应力,并处于较高的能量状态。

不同的碳的同素异形体中碳原子所具有的能量不同。石墨中碳原子的能量为零,最为稳定;C 60 中碳原子的能量高达0.45eV,碳纳米管与金刚石很接近。图2-4所示为不同碳的同素异形体以及纳米碳管中的碳原子所具有的能量。

图2-4 不同碳的同素异形体以及纳米碳管中的碳原子所具有的能量

纳米石墨烯片的边缘有许多悬键,在消除悬键形成碳纳米管时,还需克服管弯曲的应力,因而正是两者平衡的结果。

形成碳纳米管的碳源有之前所述的①~⑤,也可以从各种含碳物质通过热解或转化而得。热解可以通过催化剂加热,可以通过歧化反应或气相、液相、固相碳化转化为高碳质材料,条件适合时,能部分形成或全部形成碳纳米管。碳纳米管还可以通过在电化学反应作用下的凝缩相合成。

具体的合成方法如下。

自从1991年日本饭岛发现碳纳米管以来,已有几十种合成的碳纳米管,也发现了一些新的转化途径,可以根据不同的碳源,大致可以分为以下几类合成方法。

(1)碳蒸发法

热源有容易形成高温的电弧法、激光烧蚀法等离子体法、太阳能法等。这些方法的共同之处是:用高含碳量的煤、天然石墨或者腐殖酸等为原料,用不同的加热手段,在极高温度下,使碳源(原料)中的碳原子蒸发,在不同惰性气体或非氧化氛围内(Ar、Ne、He、N 2 、H 2 、CH 4 、C 2 H 2 以及C 2 H 2 +He等)、在不同压力环境中或使用催化剂,使蒸发后的碳原子簇合成碳纳米管。

(2)含碳气体、烃类或金属有机化合物为原料进行热解或催化热解

包括CO歧化、C 2 H 2 、CH 4 、丁烯、苯和2-甲醛萘酮经液态烃的气相热解转化;有些有机金属化合物如二茂铁之类的金属茂、Ni—、Co—、Fe—的金属酞菁等的热解。

这类热解使用的催化剂有:Fe、Co、Ni及稀土金属等各种不同的金属催化剂、固体酸催化剂或溶胶-凝胶法合成液态催化剂。

根据不同衬底中催化剂的影响,不同于电阻外热的特殊热源,不同的沉积空间和位置,可衍生出许多不同的方法。

(3)固相热解法

最典型的是本体聚合物空气中热解法、混合微囊纺丝法、乙酰丙酮催化极化法、高密度聚乙烯水热极化法、低密度聚乙烯热解法以及C 60 热解法等。

(4)电化学法

用炭电极熔融盐电解,氟聚合物电化学还原,乙炔的溶氨溶液电化学合成等。

(5)含碳无机物转化法

用碳化硅表面粗分解法。

(6)环芳构化形成筒状齐聚物等新合成法

略。

(7)扩散火焰法和低压烃火焰法等

略。

虽然方法很多,大量(批量)生成碳纳米管的方法却不多。其中电弧法与激光烧蚀法合成碳纳米管已有商品化生产。

目前碳纳米管仍然很昂贵,要使碳纳米管作为工业材料实际应用,必须开发大规模(工业化)生产碳纳米管的工业方法。

我国目前自主开发的工业方法与设备,都以烃类为原料,可连续生产,适合批量投产,生产能耗低,规模可以扩大,适合产业化生产。至于单壁碳纳米管的大量制造以及管径与螺旋度的控制,仍是当前困扰的难题。 uMp09sOyJ3GlzqPkmz1rk/RO78ReR/D5dYJBX9myCpBY8m+saMZLAoaqPdPP2vjQ

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