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碳的基本结构形式或碳的同素异形体有无定形碳、石墨、金刚石，此外还有富勒烯系列碳。无定形碳可以通过加热处理逐渐地转变为接近石墨结构，从无定形炭到完全石墨晶体结构之间会形成许许多多的中间结构，极为复杂，迄今仍不清楚。现实情况是大部分碳素材料都属于中间结构的范畴。
层间重叠结构的石墨，通过高压、高温处理可以转变为四面体结构的金刚石。碳的结构与性质基本上依赖于碳原子彼此的联结方式以及晶体（微晶）的聚集方式等。碳的同素异形体列于表2-3中。
表2-3 碳的同素异形体
现在将最为常见的几种碳的同素异构体分别加以介绍。
石墨晶体是一种层状晶格，它是碳原子以sp 2 杂化轨道的正六角环，在其平面上联结成巨大的网平面堆叠而成的。石墨的一个网平面是碳原子六角环的无限集结体。从这一观点来看：可将其看作缩合稠环芳烃的巨大分子（层状分子），网平面内碳原子之间的结合是强中间型键（共价键与金属键的混合型键），网平面间的结合是范德华（力）键。
石墨中那些层状分子（网平面）平行堆叠，但层与层间的碳原子不是正对着的，而是依次错开六方格对角线的一半，这样使结构变得更加细而致密，这好像是球形密堆积相错开半个球的状态。正由于层的错开情况各异，理想的石墨晶体可分为六方晶系与菱石体晶系。石墨晶体就是这样的层面重叠结构。由于碳原子在每一层内有很强的共价键结合，而层与层之间却以π电子的微弱的范德华力相结合，所以石墨晶体中存在有高度的各向异性，在与层平面相平行的方向上表现出金属性，而与层平面垂直的方向上则呈现出非金属性；并且层间可能产生滑动，而表现出润滑性。
最近有人提出石墨结构的新模型，其依据是由于石墨性质由六方晶系或菱石体晶系所作出的结构给出的说明与试验结果不符。原来玻林（Pauling）的假说是在原有结构中网平面内的三个碳-碳（C—C）原子间键因相等的共振而稳定的。在石墨的层平面内碳-碳原子间键应比金刚石的键还要强；显然用玻林的这一说法是无法解释的，因此提出了有关石墨的新结构模型。
新结构模型中，各个碳-碳键不再是具有相等的4/3键级，而是在三个键中有两个具有15%，一个具有70%的双键特征，键的距离为0.1453～50.1357nm。
由玻林提出的结构模型指出：沿着层面方向应该是各向异性的，但是迄今对石墨的各种物性测定的结构表明并不存在各向异性。因此，这种模型是否妥当，还需今后进行更精密的测试才能证实。
富勒烯是碳原子以sp 2 杂化为主，混有sp 3 杂化而形成的球状结构。C 60 是由20个正六角形和12个正五角形构成的球形体，其中正五角形都被正六角形隔开，球形的正五角形和正六角形的顶点共60个，每个顶点都有一个碳原子，每个碳原子都以两个单键与一个双键和相邻的3个碳原子相连，具有极高的对称性。这说明C 60 要比其他C n 碳分子稳定。这个球形体结构的碳分子命名为“BuckmisTer Fullerence”，简称“富勒烯”（Fullerence或Buckyball）。图2-3（a）为富勒烯的结构示意图。
图2-3 富勒烯及碳纳米管的结构示意图
目前已经证实：富勒烯系列有许多种物质，但主要还是C 60 ，其次是C 70 高次富勒烯，由于结构变形，碳原子数目越多，就会有更多的异构体。
碳纳米管［图2-3（b）］可以看作是由石墨平面（或称石墨烯层）卷绕起来的无缝纳米级管（Graphene Tabule），直径几个纳米（nm）。石墨层卷绕的方式有异，可得到不同的纳米管。层数可以是单层，也可以是多层。
金刚石具有sp 3 杂化轨道，中心与四角的碳原子形成一个正四面体的基本结构。晶格中一个原子与相邻的四个原子连成具有正四面体结构的基本情况，存在立方晶系与六方晶系两种可能的晶系。
天然金刚石与人造金刚石一般都是立方晶系（ACBAC……序列）和六方晶系（ABAB……序列）的金刚石，通常把这两种结构的金刚石分别叫做立方金刚石与六方金刚石。
立方金刚石晶胞中有8个碳原子，其理论密度为3.514g/cm 3 。
六方金刚石的晶体中，每个碳原子与相邻四个碳原子的共价键结合，具有正四面体结构，而是六方晶胞，晶胞中含有四个碳原子，其理论密度为3.52g/cm 3 。
自然界中存在最多的是立方金刚石，六方金刚石在自然界中也被命名为“Lonsdaleite”。