大量事实证明，电极材料对反应速度和反应选择性有明显的影响。反应选择性实际上取决于反应中间物的本质及其稳定性，以及在溶液体相中或电极界面上进行的各个连续步骤的相对速度。电极材料对反应速度的影响可分为电子结构效应和表面结构效应。电子结构效应主要是指电极材料的能带、表面态密度等对反应活化能的影响；而表面结构效应是指电极材料的表面结构（化学结构、原子排列结构等）通过与反应分子相互作用/修改双电层结构进而影响反应速度。二者对改变反应速度的贡献不同：活化能变化可使反应速度改变几个～几十个数量级，而双电层结构引起的反应速度变化只有1～2个数量级。在实际体系中，电子结构效应和表面结构效应是互相影响、无法完全区分的。即便如此，无论是电催化反应或简单的氧化还原反应，首先应考虑电子效应，即选择合适的电催化材料，使得反应的活化能适当，并能够在低能耗下发生电催化反应。在选定电催化材料后就要考虑电催化剂的表面结构效应对电催化反应速度和机理的影响。由于电子结构效应和表面结构效应的影响不能截然分开，不同材料单晶面具有不同的表面结构，同时意味着不同的电子能带结构，这两个因素共同决定着电催化活性对催化剂材料的依赖关系。

1.4.1 电子结构效应对电催化反应速度的影响

许多化学反应尽管在热力学上是可以进行的，但它们的动力学速度很慢，甚至反应不能发生。为了使这类反应能够进行，必须寻找适合的催化剂以降低总反应的活化能，提高反应进行的速度。催化剂之所以能改变电极反应的速度，是由于催化剂和反应物之间存在的某种相互作用改变了反应进行的途径，降低了反应的超电势和活化能。在电催化过程中，催化反应发生在催化电极|电解液的界面，即反应物分子必须与催化电极发生相互作用，而相互作用的强弱主要决定于催化剂的结构和组成。催化剂活性中心的电子构型是影响电催化活性的一个主要因素。电极材料电催化作用的电子效应是通过化学因素实现的，目前已知的电催化剂主要是金属和合金以及其化合物、半导体和大环配合物等不同材料，但大多数与过渡金属有关。过渡金属在电催化剂中占优势，它们都含有空余的d轨道和未成对的d电子，通过含过渡金属的催化剂与反应物分子的接触，在这些电催化剂空余d轨道上形成各种特征的化学吸附键达到分子活化的目的，从而降低了复杂反应的活化能，达到了电催化的目的。具有sp轨道的金属（包括第一和第二副族，以及第三、第四主族，如汞、镉、铅和锡等）催化活性较低，但是它们对氢的过电位高，因此在有机物质电还原时也常常用到。

对于同一类反应体系，不同过渡金属电催化剂能引起吸附自由能的改变，进而影响反应速度。电极材料的电子性质强烈地影响着电极表面与反应物种间的相互作用。图1-5给出各种不同金属对氧还原和氢析出反应的活性与结合能或活化能的火山形关系 ^{［36，37］} ，从图中可以看出吸附能太大和太小，催化活性都很低，只有吸附能适中时，催化活性达到最大。表明优良的电催化剂与吸附中间物的结合强度应当适中，吸附作用太弱时，吸附中间物很易脱附，而吸附作用太强时中间物难于脱附，二者均不利于反应的进行。吸附能适中的催化剂，其电催化活性最好，火山形规律是对不同电极材料电催化活性进行关联的依据。图1-6给出中性溶液中甲酸在不同的贵金属电极（Pt、Rh、Pd和Au）上氧化的CV曲线 ^［38］ 。可以看到在四种不同金属电极上甲酸氧化给出了完全不同的CV特征：不同的起峰电位和最大氧化电流密度，表明由于不同金属催化剂对甲酸氧化的活化能不同，导致甲酸氧化电位和电流强度的不同，显示出在不同催化剂上甲酸氧化催化活性的差异。

合金化、表面修饰都可以降低反应的活化能。已有研究表明，二元或三元贵金属纳米复合结构既具有其各个组元的特殊性能，又具有异质原子之间的协同作用产生的奇异效应。通过控制合金的成分和结构，可以对其物理化学特性进行调控，以获得需要的优异性能。改善Pt抗CO毒化的能力可以通过添加第二种金属元素形成铂基纳米材料来增加其催化活性。Zhou等在XC-72R碳上制备了Pt、PtRu、PtSn、PtW和PtPd纳米粒子，图1-7 ^{［39，40］} 是这些催化剂对乙醇氧化的循环伏安曲线。第二金属的加入增加了乙醇氧化的电流密度并且其氧化峰电位负移，极大改善了Pt基电催化剂对乙醇氧化的电催化活性。Sn、Ru和W等元素在低电位下能提供乙醇氧化所需的含氧物种，因此这些元素的加入显著提高了乙醇氧化的电催化活性。

催化剂的合金化或表面修饰是通过协同效应促进电催化反应的进行。如甲酸在Pt表面的电催化被认为是双途径机理，其一是甲酸在Pt上直接氧化生成CO ₂ 的活性中间体过程，另一途径则是甲酸在Pt上通过连续的脱氢反应生成CO，继而再氧化成CO ₂ 的毒性中间体过程。Pt上甲酸脱氢氧化成CO的过程是结构敏感的反应，需要铂表面原子的共同作用，通过进行表面修饰可以抑制生成CO过程，促进整个反应的进行。Motoo小组制备了Cu、Sn、Bi、As和Ru ^{［41～48］} 修饰的铂电极，对吸附原子所占据的表面位和不同的表面状态对哪个途径有利都作了详细的研究。但这些都只是多晶Pt电极上的结果，无法精确评价催化剂活性提高的最佳途径。孙世刚等 ^［49］ 研究了不同表面结构的Pt单晶电极上Sb的不可逆吸附及其性能，以及甲酸电催化氧化反应动力学。发现Sb的不可逆吸附过程对铂单晶表面结构非常敏感，在循环伏安图上不同表面原子排列结构给出明显不同的吸脱附特征。Sb在电极表面的吸附能抑制甲酸的解离吸附反应，实现甲酸经活性中间体的氧化。且Pt（hkl）/Sb电极对甲酸的催化活性与Sb在电极表面的覆盖度密切相关，只有当覆盖度下降到一定程度时才对甲酸的氧化表现出较高的催化活性。Sb在电极表面的吸附改变了甲酸氧化反应的能垒。在与无Sb修饰的电极相比，在Pt（110）/Sb和Pt（331）/Sb电极上负移了220mV和100mV；而在Pt（100）/Sb电极上正移了50mV。他们进一步用电位阶跃暂态技术研究了甲酸在Pt（hkl）/Sb电极上直接氧化反应的动力学，通过发展对j-t暂态曲线的积分变量解析方法 ^［50］ ，定量求解出反应速率常数k _f 、电荷转移系数β和表征Sb _ad 对反应活化能影响的能量校正因子γ及其随铂单晶晶面结构的变化。

1.4.2 表面结构效应对电催化反应速度的影响

探明催化活性中心的表面原子排列结构十分重要。具有不同结构的同一催化剂对相同分子的催化活性存在显著差异，就是源于它们具有不同的表面几何结构。电催化中的表面结构效应起源于两个重要方面。首先，电催化剂的性能取决于其表面的化学结构（组成和价态）、几何结构（形貌和形态）、原子排列结构和电子结构；其次，几乎所有重要的电催化反应如氢电极过程、氧电极过程、氯电极过程和有机分子氧化及还原过程等，都是表面结构敏感的反应。因此，对电催化中的表面结构效应的研究不仅涉及在微观层次深入认识电催化剂的表面结构与性能之间的内在联系和规律，而且涉及分子水平上的电催化反应机理和反应动力学，同时还涉及反应分子与不同表面结构电催化剂的相互作用（反应分子吸附、成键，表面配位，解离，转化，扩散，迁移，表面结构重建等）的规律。

金属单晶面具有明确的原子排列结构，是研究电催化、多相催化反应的理想模型表面，因此作为模型催化剂得到了深入研究 ^{［51～53］} 。金属单晶，特别是铂族金属单晶面已被广泛用于H ₂ 的氧化 ^［54］ ，O ₂ 的还原 ^{［55，56］} ，CO、HCHO、HCOOH和CH ₃ OH等C ₁ 分子的氧化 ^{［54，56～58］} ，CO ₂ 的还原 ^［59］ 和其它可作为燃料电池反应的有机小分子的氧化 ^{［60，61］} 过程研究。对于同一种材料的催化剂，其表面结构的差异极大地影响其催化活性，如Pt（111）、Pt（100）、Pt（110）具有不同的表面结构，其对甲酸催化氧化的活性次序为：Pt（110）>Pt（111）>Pt（100） ^［50］ 。将金属单晶面作为模型电催化剂开展研究，一个最直接的动因是通过对不同表面原子排列结构单晶面上催化反应的研究，获得表面结构与反应性能的内在联系规律，即晶面结构效应。进而认识表面活性位的结构和本质，阐明反应机理，从而在微观层次设计和构建高性能的电催化剂。

晶体之中，以其空间点阵任意3点构成的平面称为晶面。各晶面的特征用密勒指数（hkl）表示。绝大部分铂族金属为面心立方晶格，由它形成的晶面在球极坐标立体投影的单位三角形如图1-8所示 ^［53］ 。由此可见铂单晶面随Pt原子在三角形坐标系中不同的位置排列（或不同的晶面指数{hkl}），呈现出不同的结构特征。（111）、（100）和（110）晶面位于三角形的3个顶点，被称为基础晶面或低指数晶面，其中（111）和（100）晶面最平整，表面没有台阶原子，（110）晶面可视为阶梯晶面，其（1×1）结构含有两行（111）结构平台和一个（111）结构台阶，在（111）、（100）和（110）晶面上原子的配位数分别为9、8和7。其它晶面则为高指数晶面（h，k，l中最少有一个大于1），它们分别位于三角形的三条边（［011-］，［001］和［11-0］3条晶带）和三角形内部。位于3条边上的晶面为阶梯晶面，其中［011-］和［11-0］晶带上的晶面仅含平台和台阶，而［001］晶带上的晶面还含有扭结；位于三角形内部的晶面除平台和台阶外，都含有扭结，且具有手性对称结构。由于高指数晶面都含有台阶或扭结原子，其晶面结构较开放 ^［53］ 。位于［001］晶带上台阶原子是由配位数为6的扭结原子组成，而位于［011-］和［11-0］晶带上的台阶原子不具有扭结原子的特征，其配位数为7，而在三角形内部由于含有扭结原子并呈现手性，其配位数也为6。

铂族金属是性能优良的催化材料，其中铂金属被称为“催化剂之王”。它们十分活泼，但也极易吸附大气和溶液中的硫和有机物等而被毒化。在固|液界面环境中，最方便是以氢或氧的吸附作为探针反应，以电化学循环伏安法原位表征单晶电极表面的结构，跟踪其变化。图1-9为0.5mol·L ^-1 H ₂ SO ₄ 溶液中Pt单晶的3个基础晶面，12个阶梯晶面和一个手性晶面在不同电位范围内的循环伏安特征曲线 ^［62］ 。可以看出，当扫描上限电位为0.75V（SCE）（或更小）时，电位扫描过程中电极表面保持其确定的结构，因此图中的实线分别代表了原子排列结构明确的16个Pt单晶面的基本特征。但是，当电位向高电位区扫描至1.2V（SCE）后，由于氧的吸附导致晶面结构重建，破坏了晶面原有的原子排列结构，使循环伏安特征明显改变，如图中虚线所示。从图中可以观察到吸附氢的脱附曲线随着晶面结构的不同而变化，含有（100）短程有序结构的晶面，它们都在0.01V附近给出一个明显的特征峰，而含有（110）的短程有序结构的晶面，相应明显的特征峰则在-0.13V附近出现。在高电位下晶面被扰乱以后，这两个特征峰的峰电位不变，仅仅是峰电流发生改变。从扰乱的程度看，基础晶面被扰乱的程度较大，而阶梯晶面结构则相对较稳定。在以（100）为平台的Pt（510）、Pt（610）、Pt（911）、Pt（511）、Pt（311）、Pt（711）、Pt（991）、Pt（310）和Pt（210）阶梯晶面上，在0.10V附近都观察到一个峰电流较小的电流峰。

上述CV特征反映了氢在原子排列结构明确的单晶面上吸脱附行为，已成为在固|液界面原位检测Pt单晶面结构的判据。进一步对CV曲线中氢吸脱附电流进行积分可得到氢的吸（脱）附电量：

式中，E和E _l 为氢吸脱附区间上限和下限；j _dl 为双电层充电电流（设为固定值）。在Pt（111）、Pt（100）和Pt（110）三个基础晶面上Q分别为240、205和220μC·cm ^-2 。在Pt（111）和Pt（100）上Q的数值与一个氢原子吸附在一个表面Pt位的理论值相近，说明这两个晶面在当前条件下保持了（1×1）的原子排列结构。但Pt（110）的数值比理论值（147μC·cm ^-2 ）大了约1.5倍，对应（1×2）的重组结构。正是各个晶面不同的原子排列对称结构，导致了氢吸脱附行为的差异。从图1-9可以看到随晶面结构（平台宽度，平台和台阶上的原子排列结构）变化，其CV特征发生了相应的变化。氢的吸脱附反应还可用于检测其它铂族金属单晶电极的结构及其变化，如Ir ^{［63，64］} ，Rh ^{［65～67］} ，Ru ^［68］ 等可以吸附氢的金属。但是钯金属可以大量吸收氢，钯电极的CV曲线中主要为氢的还原吸收和氧化脱出电流，表面吸脱附电流被掩埋，因此常以氧的吸脱附反应为探针来检测固|液界面Pd单晶电极的结构 ^{［69，70］} 。

以金属单晶面作为模型电催化剂的系统研究发现，具有不同原子排列结构的Pt单晶面，对指定反应具有不同的电催化性能。具有开放结构和高表面能的高指数晶面，其电催化活性和稳定性均显著优于原子紧密排列、低表面能的低指数晶面。阶梯晶面上平台与台阶组合形成了高活性的表面位，且因处于短程有序环境而十分稳定，表面原子具有低的配位数，高密度的台阶原子和悬挂键，例如Pt（n10）-［n（100）×（110）］（n=2，3，…）系列阶梯晶面的（110）台阶与相邻（100）平台原子形成的椅式六角形表面位 ^［53］ ，Pt（n+1，n-1，n-1）-［n（111）×（100）］（n=2，3，4，…）和Pt（2n-1，1，1）-［n（100）×（111）］（n=2，3，4，…）两个系列阶梯晶面的（100）或（111）台阶与相邻（111）或（100）平台原子形成的折叠式五角形位 ^［53］ ，根据上述发现，孙世刚小组提出了由5～6个原子组成，并且处于短程有序环境的电催化表面活性位的结构模型 ^{［53，71］} 。

图1-10（a）和（b）为乙二醇在［11-0］晶带的Pt（11-1），Pt（332），Pt（331）和Pt（110）4个晶面上氧化的第1周（a）和第10周（b）的CV ^［71］ 。可以看到，经火焰处理后表面原子排列结构明确的晶面对乙二醇氧化的电催化活性次序为：Pt（110）＞Pt（331）＞Pt（332）＞Pt（111），而循环扫描10周至CV曲线达稳定以后，其电催化活性次序变为：Pt（331）＞Pt（110）＞Pt（332）＞Pt（111）。显然，在初始状态（明确表明原子排列结构）下，（110）位的电催化活性远高于（111）位。经过十周电位循环扫描后，Pt（110）晶面结构发生重建，形成Pt（110）（1×2）结构 ^［72］ ，其电催化活性降低。即在Pt（110）晶面上长程有序的（110）位并不稳定，导致其催化性能不稳定。如果仔细观察Pt（331）的原子排列结构模型，可发现位于阶梯和相邻平台的原子实际上构成了（110）对称结构，也即Pt（331）阶梯面均由这种位于阶梯和平台交界的（110）位（或椅式六边形活性位，见图1-11）组成。由于阶梯的存在，使这种短程有序的（110）位结构稳定，从而使Pt（331）晶面既具有较高的电催化活性，又具有较好的稳定性。从位于［011-］晶带上Pt（111），Pt（511）和Pt（100）3个晶面对乙二醇氧化达稳定后的第10周CV曲线测得，其电催化活性次序为Pt（511）＞Pt（100）＞Pt（111） ^{［73～75］} 。CO ₂ 还原也是结构敏感的反应，在研究位于［001］晶带上不同密勒指数铂单晶对CO ₂ 还原电催化活性时发现，随表面上（100）对称结构密度的降低，氢吸脱附电流受抑制程度逐渐明显，并且它的还原吸附态物种（CO）的氧化峰电流也表现出从（100）向（110）的特征过渡变化，对CO ₂ 还原的电催化活性随晶面上（110）台阶密度的降低而减小，即Pt（210）>Pt（310）>Pt（510）>Pt（100） ^{［76，77］} 。