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为了认识、预示和控制电催化反应，设计电催化反应路线，必须研究电催化反应机理，测定动力学和热力学参数。其基本内容是：①探明反应历程，即了解总反应是由哪些基元步骤组成，以及基元反应的先后顺序，并确定速度决定步骤；②测定各个基元反应的动力学参数和热力学参数，其中最重要的是控制步骤的动力学参数，其次是非控制步骤的热力学参数（平衡常数），进一步还需要知道控制步骤的热力学参数以及非控制步骤的动力学参数。经典的电化学无法用电化学仪器来观测反应历程中分子间的转化过程，而只能通过各种间接的实验数据，如：电流、电位、电量和电容等来进行唯象解析。20世纪50年代前后经典的电化学研究方法已经逐渐确立，主要分为暂态和稳态两种。在暂态阶段电极电势和电极表面的吸附状态以及电极|溶液界面扩散层内的浓度分布等都随时间变化；在稳态阶段电极反应仍以一定的速度进行，然而各变量（电流和电势等）已不随时间变化；暂态和稳态是相对而言的，从暂态到稳态是一个逐渐过渡的过程。稳态的电流全部是由于电极反应所产生的，它代表着电极反应进行的净速度；而流过电极|溶液界面的暂态电流则包括了法拉第电流和非法拉第电流。暂态法拉第电流是由电极|溶液界面的电荷传递反应所产生，通过暂态法拉第电流可以定量计算电极反应；暂态非法拉第电流是由于双电层的结构变化引起的，通过非法拉第电流可以研究电极表面的吸附和脱附行为，测定电极的实际表面积。经典的电化学研究方法有：循环伏安法、电位阶跃法、恒电流电解法、旋转圆盘电极法、旋转环盘电极法和交流阻抗法等 ［1～6］ 。
（ 1 ） 循环伏安法 （Cyclic Voltammetry，CV）一种最常用的控制电位技术。在电化学循环伏安研究中，电极电位随时间以恒定的变化速度（v）在设定的上限（E U ）和下限（E L ）电位之间循环扫描，同时记录电流随电极电位的变化曲线（即循环伏安曲线，亦记为CV曲线）。由于电流正比于电极反应的速率，电极电位代表固|液界面电化学反应体系的能量，因此电化学循环伏安曲线实际上给出了电极反应速率随固|液界面反应体系能量连续反复变化的规律。该方法可用来进行初步的定性和定量研究，推断反应机理和计算动力学参数等，已广泛用于测定各种电极过程的动力学参数和鉴别复杂电极反应的过程。
（ 2 ） 电位阶跃法 （Chronoamperometry）一种控制电位技术，即从无电化学反应的电位阶跃到发生电化学反应的电位，同时测量流过电极的电流或电量随时间的变化，进而计算反应过程的有关参数。
（ 3 ） 恒电流电解法 （Chronopotentiometry）一种控制电流技术，控制工作电极的电流，同时测定工作电极的电位随时间的变化。在实验过程中，施加在电极上的氧化或还原电流引起电活性物质以恒定的速度发生氧化或还原反应，导致了电极表面氧化-还原物种浓度比随时间变化，进而导致电极电位的改变。
（ 4 ） 旋转圆盘电极法 （Rotating Disk Electrode，RDE）一种强制对流的技术，即将圆盘电极顶端固定在旋转轴上，电极底端浸在溶液中，通过马达旋转电极，带动溶液按流体力学规律建立起稳定的强对流场。旋转圆盘电极法最基本的实验就是在这种强迫对流状态下，测量不同转速的稳态极化曲线。
（ 5 ） 旋转环盘电极法 （Rotating Ring Disk Electrode，RRDE）旋转圆盘电极法的重要扩展。它在圆盘电极外，再加一个环电极，环电极与盘电极之间的绝缘层宽度一般在0.1～0.5mm。环电极和盘电极在电学上是不相通的，由各自的恒电位仪控制。旋转环盘电极特别适用于可溶性中间产物的研究，可以用于简单电极反应动力学参数（扩散系数、交换电流和传递系数）的测量。旋转环盘电极技术最典型的研究体系就是氧还原反应，在盘电极上进行氧阴极还原，环电极收集盘电极产生的中间产物H 2 O 2 ，由此可以很方便地判断反应过程是4电子还是2电子途径 ［7］ 。
（ 6 ） 交流阻抗法 （Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）前面几种方法都是对体系施加一个大的扰动信号，使电极反应处于远离平衡态的状态下研究电极过程。电化学阻抗法是用小幅度交流信号扰动电极，观察体系在稳态时对扰动的跟随情况。交流阻抗法已成为研究电极过程动力学以及电极界面现象的重要手段。交流阻抗法通过在很宽频率范围内测量的阻抗频谱来研究电极体系，可以检测电极反应的方式（如电极反应的控制步骤是电荷转移还是物质扩散，或是化学反应），测定扩散系数D、交换电流密度j 0 以及转移电子数n等有关反应的参数，推测电极的界面结构和界面反应过程的机理，因而能得到比其它常规电化学方法更多的动力学和有关界面结构的信息 ［6］ 。Kolb等运用交流阻抗法研究了Pt（111）单晶电极的双层电容 ［8］ ，Lipkowski等用微分电容研究仿生生物膜在电极上的吸脱附过程 ［9］ ，Conway等通过发展电化学吸附过程的交流阻抗谱方法，研究氢在铂单晶电极上欠电位吸附（UPD）和析出反应（HER）的动力学过程 ［10～13］ 。此外，交流阻抗方法还广泛用于研究直接甲醇燃料电池电极反应动力学 ［14～16］ ，金属腐蚀和防护过程 ［17］ ，以及聚合物电解质的电导率和界面性质等 ［18］ 。
对每一个具体的研究体系，当深入认识了其电极反应和电极过程后，就可以设计电极反应来突出我们所要研究的过程、抑制不需要的过程；同时也可以改变电极材料，更进一步地发展新的电催化材料。固|液界面的性质及所发生的过程，对确定自然界的行为有着特别重要的作用。因此，寻求能够提供准确描述这种界面上分子间、分子内结构及界面过程的动力学和能量学信息的方法是非常重要的。如上所述，传统的电化学方法主要以电信号作为激励和检测手段，通过电信号（波形）发生器、恒电位仪、记录仪（或计算机）和锁相检测装置等常规设备，获得固|液界面的各种平均信息，从而实现表征电极表面和固|液界面结构，研究各种电化学反应的动力学参数和反应机理。在研究电催化剂的性能时，最常用到的且简单直观的方法是循环伏安法，它给出电极反应速率随固|液界面反应体系能量连续反复变化的规律，因此该方法可用于评估催化剂的活性和稳定性，推断反应机理和计算动力学参数等。但单纯电化学测量不能对反应参数或中间体的鉴定提供直接信息，同样也不能从分子水平上提供电极|溶液界面结构的直接证据。
在电信号以外引入不同能量的光子原位探测固|液界面，可获得进一步的分子水平上的信息，构成了当今的各种电化学原位谱学方法（红外光谱、拉曼光谱、紫外可见光谱、X射线、二次谐波、合频光谱等）。不同的电催化材料组成的固|液界面具有不同的双电层结构和不同的反应能垒，应用电化学原位谱学方法，可在电化学反应的同时原位探测固|液界面，获得电极|溶液界面分子水平和实时的信息。从而在分子水平层面快速、方便地研究发生在固|液界面的表面过程和反应动力学。它在研究电极反应的机理，电极表面特性，鉴定参与反应的中间体和产物性质，测定电对的式量电位，电子转移数，电极反应速率常数以及扩散系数等方面发挥着巨大的作用。光谱电化学方法可以用于电活性、非电活性物质的研究，以及吸附分子的取向，确定表面膜组成和厚度等。
（ 1 ） 电化学原位红外反射光谱 （in situ IR spectroscopy）是研究固|液界面发生的电化学过程的强有力的方法，它可以得到在电信号激励下电极表面物种的吸脱附以及分子的成键和取向等信息，是一种适用于研究电极材料的性能和结构的关系以及电催化反应机理的方法。不仅能够用于研究电催化剂表面和附近物种的结构信息，而且还可获得物质在电化学反应前后的变化情况，有助于在分子水平上揭示电化学催化过程的机理和动力学，从而推动电化学理论取得进一步的发展。近年来，电化学原位红外反射光谱方法又有了新的突破，具有时间和空间分辨的原位光谱方法应运而生，促进了对快速电化学反应和电催化剂表面微区的结构和性能的研究 ［19，20］ ，进一步拓宽了电化学的研究对象和领域。
例如，乙醇电氧化有两种途径，一种是不完全氧化生成乙醛和乙酸的2电子和4电子途径，另一种是乙醇的C—C键断裂发生完全氧化生成CO 2 的12电子途径。乙醇的C—C键断裂需要很高的能量，在通常的催化剂上都只是发生了2电子和4电子转移而生成乙醛和乙酸，这只能利用1/3的能量密度。电催化剂的表面状态和结构与其电催化性能密切相关。孙世刚课题组研究了乙醇在他们制备的碳载高指数晶面结构铂纳米粒子催化剂（HIF-Pt/C）上的氧化过程，图1-3为商业Pt/C和HIF-Pt/C催化剂上乙醇氧化的电化学原位红外光谱。研究结果表明HIF-Pt/C能促进乙醇C—C键的断裂，在同样的条件下乙醇在HIF-Pt/C上氧化产生的CO 2 是商业Pt/C催化剂上的2倍 ［21］ 。
图1-3 HIF-Pt/C和商业Pt/C催化剂乙醇氧化的原位FTIR光谱 ［21］ E S =0.60V，E R =-0.25V，0.1mol·L -1 HClO 4
（ 2 ） 电化学原位拉曼光谱 （in situ Raman spectroscopy）和电化学原位红外光谱方法是互补的分子振动光谱方法。红外光谱受溶剂吸收（尤其是水溶液体系）的影响和在低能量时（<200cm -1 ）窗片材料吸收所限制，而拉曼光谱法，特别是表面增强拉曼光谱（SERS）具有在多种溶剂中和宽广的频率范围研究表面及其过程的能力。
（ 3 ） 紫外-可见光谱电化学法 （in situ UV/vis spectroscopy）要求研究的体系在紫外-可见区域内有光吸收变化，该方法仅适用于研究含有共轭体系的有机物质和在紫外-可见光谱范围内具有光吸收的无机化合物。
（ 4 ） 电化学石英晶体微天平 （electrochemical quartz crystal microbalance，EQCM）是研究电极表面过程的一种有效方法，它能同时测量电极表面质量、电流和电量随电位的变化情况。与法拉第定律结合，可定量计算每一法拉第电量所引起的电极表面质量变化，为判断电极反应机理提供丰富的信息。Zhong等 ［22］ 用电化学石英晶体微天平方法研究了“核-壳”型Au-Pt纳米结构催化剂对甲醇氧化的促进作用，研究发现在含甲醇的碱性电解质溶液中，当电位正向扫描到0.8V，Au表面氧化物种的量是不含甲醇时的4倍，表明甲醇加速了Au氧化物种的形成。而Au上表面氧化物种加速了甲醇脱氢氧化反应中间体的进一步氧化。因此，“核-壳”型Au-Pt纳米粒子对甲醇和CO的氧化表现出很高的催化活性。
（ 5 ） 微分电化学质谱 （differential electrochemical mass spectroscopy，DEMS）是连接电化学检测和离子检测之间的桥梁 ［23］ ，可以快速跟踪对应于测量电流的质量变化。某些情况下微分电化学质谱（DEMS）也和椭圆偏振仪以及二次谐波发生器（SHG）联合使用 ［24］ 。DEMS可原位检测电解质溶液中反应产物和中间体的浓度随电位的变化。Willsau等 ［25］ 用微分电化学质谱和同位素标记研究了有机小分子（HCOOH、CH 3 OH和CH 3 CH 2 OH）解离吸附的中间体，提出HCO ad 是HCOOH和CH 3 OH氧化及CO 2 还原的中间体，而CH 3 CH 2 OH氧化的中间体是CH 3 CO ad 。
（ 6 ） 电荷置换法 （Charge Displacement）在固|液界面环境中，溶液中的离子十分容易在铂族金属单晶表面吸附。为了深入研究吸附过程，进一步认识单晶催化材料的性能，Feliu等 ［26，27］ 提出了电荷置换法。即在给定电极电位用CO置换预先吸附在电极表面的物种，同时记录流过电路的电流随时间的变化，进一步积分电流-时间曲线获得吸附层被CO完全置换所需的电量。CO是中性分子，能与铂族金属形成很强的化学键，因此能置换任何预先吸附的物种。因此，电荷置换实验中电流的符号可为鉴别单晶电极表面吸附物种提供依据。同时，置换电量的测量还有助于从CO ad 的氧化电量准确计算其覆盖度 ［28］ 。电荷置换法一个更重要的应用是可以用来测量铂族金属单晶电极的零全电荷电位（Potential of Zero Total Charge，PZTC）。零全电荷电位在深入认识电催化和电子传递现象等方面具有十分重要的意义。
（ 7 ） 密度泛函理论 （Density Functional Theory，DFT）是电催化体系中常用到的定量计算方法。密度泛函理论（DFT）是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。电子结构理论的经典方法是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数作为研究的基本量，无论在概念上还是实际上都更方便处理。密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的 ［29］ 。在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。自1970年以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到广泛的应用。在多数情况下，与其它解决量子力学多体问题的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理论给出了非常令人满意的结果，同时所用的费用比实验研究少得多。尽管如此，人们普遍认为量子化学计算不能给出足够精确的结果，直到20世纪90年代，理论中所采用的近似被重新提炼成更好的交换相关作用模型。密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方法。尽管密度泛函理论得到了改进，但是用它来恰当的描述分子间相互作用，特别是范德华力，或者计算半导体的能隙还是有一定困难的。DFT在90年代得到迅速发展，主要用于计算定量分子和类固体的电子结构和性质。研究主要集中在两方面：第一是用DFT去定量地推测物质的性质，计算分子的结构和总能量；第二是一些多年前提出的基本概念，都缺乏精确的定义，甚至连物理量单位都不一致。根据密度泛函理论，可以对化学概念给予精确的定义和解释。Kohn由于发展了密度泛函理论成为1998年化学诺贝尔奖得主之一。
应用DFT方法计算吸附分子与催化剂间的结合能可以更好地解释电催化的微观过程，Koper等 ［30］ 用DFT分别计算了Pt（111）和Ru（0001）表面上，以及Pt单层在Ru（0001）表面上和Ru单层在Pt（111）表面上的CO吸附能［E ad （CO）］。计算结果给出Pt单层在Ru（0001）表面上［Pt ML /Ru（0001）］具有最低的CO吸附能，因此可以很好地解释其具有强的抗CO毒化能力。Sergey Stolbov等 ［31］ 也用DFT方法研究了PtRu电催化剂抗CO毒化能力的微观过程，提出其强的抗CO毒化能力是基于Pt、Ru纳米粒子的共同作用。首先CO从Pt位扩散到Ru位，然后与Ru位上的活性氧结合生成CO 2 ，这个机理只有在Pt岛比较小（最好只有几个原子）时才成立。他们的进一步DFT计算表明Pt原子倾向于形成大的岛。Ru纳米粒子具有由台阶分成的许多小平面，使得Ru表面上的Pt原子扩散形成二聚体需要很高的活化能垒。因此，PtRu催化剂上小的Ru纳米粒子阻止Pt形成大的岛。他们的DFT计算结果解释了为什么对于双功能PtRu催化剂，其Ru纳米粒子的尺度是影响其催化活性的关键因素。只有在粒子尺度小，亚单层覆盖度的Ru位上的Pt原子不能越过Ru粒子的边缘从一个平面向另一个平面扩散形成大的岛，而只能是在它们吸附的表面上形成小岛，这种结构有利于CO从Pt活性位向Ru活性位扩散，减小CO对Pt的毒化。值得注意的是在进行DFT计算时必须考虑实际体系的各种相互作用，否则将与实际体系不符。例如，Koper等 ［32］ 用电化学、谱学电化学和DFT计算研究了CO在Au（111）上的吸附和氧化，实验结果和计算结果都表明在更负的电位下CO的吸附量增加，不可逆CO吸附位与电位相关。在任何电位下都能生成顶位的CO，当吸附电位低于0V（RHE）时易形成空穴位的CO，当吸附电位高于0V（RHE）时易生成桥式位CO。然而计算得到的CO结合能不足以解释CO的不可逆吸附，部分原因归结为OH的共吸附在计算时没有考虑在内。Hu的研究小组 ［33］ 考虑了电化学反应条件下的水与电场的作用，用DFT计算含氧物种存在与否时乙醇C—C键的能垒，揭示了铂催化剂对乙醇氧化生成CO 2 选择性低的原因。研究发现在低电位下很容易发生C—C键的解离生成CO，由于此时反应体系中没有可供CO继续氧化的含氧物种，所以生成CO 2 步骤被限制；在高电位下电极表面吸附含氧物种，乙醇脱氢生成的中间体CH 3 CO更易结合OH而生成乙酸，使C—C键断裂被抑制而导致CO/CO 2 的量减少。
（ 8 ） 蒙特卡洛计算 （Mort Carlo，MC）是一种采用统计抽样理论近似地求解数理问题的方法。该方法首先建立一个与所描述的物理对象有相似性的概率模型，再把此模型的某些特征如随机变量平均值与物理问题的解答如积分值联系起来，进而对模型进行随机模拟和统计抽样，最后用所得结果求出特征的统计估计值作为问题的近似解。蒙特卡罗法不仅可以直接模拟许多宏观化学现象，取得与实验相符或可比较的结果，而且能够提供微观结构、运动及它们和物系宏观性质关系的极其明确的图像。从这个意义上来说，该方法是一种计算机实验。蒙特卡罗模拟也是电催化研究中经常用到的一个方法，CO在铂族金属电催化剂上的吸附是个表面结构敏感的反应，有时在实验中会观察到吸附态CO氧化峰前还有一个前峰。Koper等 ［34］ 用蒙特卡罗模拟研究了CO在阶梯晶面电极上的电氧化机理，在假设CO表面扩散速度很慢的前提下给出一个简单模型，模拟的循环伏安图和电位阶跃图中存在前峰，这在很大程度上是由于具有低的表面流动性的CO吸附在台阶位上的结果。CO首先吸附在台阶晶面上，若CO的流动性不大时，在台阶位上吸附的OH与邻近的台阶位上的CO反应生成了前峰；然后CO吸附到平台位上，与吸附在平台位上的OH反应生成主峰。当CO的流动性很大时，就观察不到氧化前峰，表明CO全部流动到平台位上吸附。平台宽度小时，台阶原子数量增加一倍，前峰对应的电流也增加。其计算结果与在阶梯晶面Rh［n（111）×（111）］电极上的循环伏安图（CV）和电位阶跃图相吻合（图1-4）。
图1-4 模拟的不同晶面结构单晶电极上循环伏安图和电位阶跃图 ［34］ （a）OH 吸附；（b）、（c）CO氧化
在固|液界面发生的电化学过程是一个相当复杂的过程，因此将电化学与光谱方法（FTIR、Raman、UV/Vis、XRD、SHG、SEM等）、电子能谱（XPS、UPS、AES等）、质谱（DEMS、EQCM）和表面显微方法（SPM、SEM、TEM等），以及定量计算方法结合起来可对评价电催化剂的活性提供更丰富全面的信息，从而为从原子和分子水平认识固|液界面性质和所发生的过程提供了可能 ［35］ 。