早在1893年Thompson发现电子以前，电化学的基本原理和规律就已从实验中得出。电化学的起源可以追溯到1780年Galvani从生命体系中发现的“生物电”现象，它揭示了生物学和电化学之间的深奥联系（图1-1）。1800年Volta发明了人类第一个电池，它是利用电化学原理制成的第一个具有实用价值的连续供电装置，是交替地将铜片和锌片放在已浸泡了酸溶液的毛毡两侧叠成的伏打电堆（图1-2）。1834年Faraday研究电流通过溶液时产生化学变化，他在总结大量实验结果的基础上，提出了法拉第电解当量定律，阐明了通过一定电量就能沉积出一定量物质的普遍规律。此外，他还为电化学创造了一系列术语，如电解、电解质、电极、阴极、阳极、离子、阴离子、阳离子等。1889年 Nernst建立了 Nernst方程式，较好地揭示了电极电势与溶液浓度、温度之间的关系。Nernst方程式只适用于平衡态热力学的情况，而将它用于电极｜电解液界面有电流通过的非平衡态条件下则不适用。1905年Tafel通过大量实验结果总结出Tafel定律，即在电解过程中，电极上的超电势和通过电极的电流密度成正比，由此开创了电极过程动力学研究的先河。但直到20世纪50年代后期，电化学家才开始致力于解决电化学中的动力学问题，电极过程动力学才得到应有的重视和较快的发展 ^[1～6] 。其中Frumkin等发现电极和溶液的洁净程度对电极反应动力学数据的重现性有重大影响。他们利用可更新的滴汞电极研究汞电极与水溶液界面的性质，根据表面张力与电极电位和溶液组成之间的关系，揭示了电极|电解液界面的一般结构，根据电极电位对电极反应活化能的影响，提出了电极反应动力学的基本公式，形成了较完善的电极过程动力学理论和实验研究方法，成为人们认识电极界面结构的基础。早在20世纪30年代和50～60年代期间，多种电化学方法和实验技术不断地涌现出来，如Delahay系统地阐明了各类电化学测量方法，Gerischer创立了各种暂态方法，Frumkin等提出的旋转圆盘电极方法等，这些方法目前仍然是从事电化学研究所经常采用的基本方法和手段。随着滴汞电极和极谱学的出现，特别是20世纪40～50年代期间，越来越多的研究证明，电极反应中的许多物种是先吸附在电极表面，然后才发生电极反应。Anson在60年代末至70年代初在阐明电极过程和电极表面吸附的关系上迈出了有意义的一步。他广泛地研究了大量配合物，系统地阐述了发生吸附的化学基础和吸附层的结构模型，总结出可估测物质在电极上吸附行为的简单规律。20世纪80年代初，法国科学家Clavilier发明了用氢-氧焰处理金属单晶电极，氧化脱附表面的杂质并使表面恢复其明确的原子排列结构，然后在一滴超纯水保护下转入电解液中。这一简单的方法成功地解决了金属单晶电极表面的清洁和无污染转移的难题，开拓了表面原子排列结构层次的电化学研究。

上述方法主要是依赖对电流、电位、电容和电量等电化学参数的测量和分析的唯像研究，获得的宏观数据限制了对电极界面结构和反应历程的实质性认识。电化学最大的进步发生在20世纪的后30年间，把光谱技术同电化学方法结合在同一电解池中工作，这样可以在电化学反应进行的同时对电极|电解液界面和过程进行原位光谱观测，从而实现在分子水平上认识电化学现象和规律。其中电化学方法可以很容易地通过调控电极|电解液界面的电位来调控反应过程；而光谱方法则有利于识别物质，特别是在鉴别反应的中间体和瞬态物种方面具有独特的优越性，两者结合实现在分子水平上研究反应过程和变化。随着光谱、波谱技术从60年代，特别是80年代以来的迅速发展，原位光、波谱电化学方法，以及理论计算方法在电化学过程动力学的研究方面日益受到重视并得到了广泛应用。 ogUoC5TS9wJKFUfm1SNkzq02/VKF6c4ep4G/0clC3rlt5zTS3eaD1v7vsPXv6ek7