电催化最早由Nikolai Kobozev于1936年提出，这期间电催化的研究工作比较少。直至20世纪60年代以来，在发展不同种类燃料电池的触动下电催化的研究才广泛开展。在实际的电催化体系中，催化剂都是由纳米粒子及其所负载的导电载体（碳）组成。催化反应主要在表面进行，其关键在于催化剂表面原子与反应分子之间的相互作用。因此纳米粒子催化剂的晶面组成、粒子尺度及其分布以及表面结构等相关因素直接决定了催化剂的性能。醇类燃料电池以其能量密度高、运行温和及携带方便等引起了人们的广泛关注并取得了一定的进展。然而催化剂的活性、稳定性、使用寿命和价格仍是制约醇类燃料电池商品化的瓶颈问题。现阶段铂基催化剂仍然是不可替代的催化剂材料，催化剂研制的目标是在保证催化剂的催化活性、稳定性和使用寿命的同时减小催化剂的载量，提高贵金属特别是铂的利用效率。因此提高催化剂的性能是关键，要从催化剂的组成、尺寸、电子结构和载体等因素综合考虑。

1.5.1 纳米粒子的组成及其对电催化性能的影响

近年来，贵金属纳米结构由于其优异的性能而引起了人们的广泛关注。铂金属对于直接醇类燃料电池具有独特的电催化性能，然而由于价格昂贵、含量稀少而限制了铂的实际应用。因此，急需研发低成本、高性能的电催化剂来替代铂。传统的研究表明贵金属掺杂一种金属或者两种金属的纳米材料由于具有电子效应、协同效应等而表现出更优越的催化性能。因此核壳、合金、纳米枝状、表面修饰等不同电子结构和形貌的纳米催化剂的合成也得到了快速的发展。

钯在地球上的含量是铂的50多倍，钯基纳米结构材料也具有较高的催化性能。因此发展钯基纳米催化剂是推进直接醇类燃料电池实际应用的有效途径之一。Kuai等通过简便的“一锅煮”水热共还原的方法成功制备了Au-Pd核壳和多晶合金双金属纳米结构。以HAuCl ₄ 和H ₂ PdCl ₄ 作为前驱体，PVP作为还原剂合成出Au-Pd核壳纳米结构；当在此基础上再加入CTAB时，即可制备多晶Au-Pd合金纳米结构。他们研究了这两种合金纳米催化剂在碱性介质中对于氧还原的催化作用，结果表明两种纳米结构对于氧还原均具有较好的催化性能，而多晶Au-Pd合金纳米结构比Au-Pd核壳纳米结构具有更好的催化活性，表现在氧还原的峰电位正移了44mV，电催化稳定性增加 ^［78］ 。董绍俊课题组合成了PdPt、PdAu纳米线，并将其用于电化学检测葡萄糖 ^［79］ 。孙世刚课题组发展电化学方法，成功地合成了PdPt ^［80］ 合金二十四面体，其对甲酸的电催化氧化活性显著优于商业钯黑催化剂。Yamauchi等合成了Au＠Pd＠Pt核壳结构 ^［81］ ，结果表明其对于甲醇电催化活性相对于Pt单一金属纳米粒子有了显著提高。

非贵金属的掺杂效应相对于贵金属来说，不仅具有显著的助催化作用，而且能有效地降低催化剂的成本、提高贵金属的利用率，具有更为广阔的研究价值和实用前景。如Sn元素对于铂催化乙醇过程可以促进乙醇转化成乙酸，而Bi、Pb等的引入可以增加铂催化甲酸过程中抗CO毒化的能力，实现甲酸直接转化成二氧化碳。而Fe、Cu等过渡金属的掺杂则显著促进氧还原过程。 等的研究 ^［82］ 指出Pt ₃ Ni对于氧还原具有极好的电催化性能。Adzic等人 ^［83］ 在2009年提出PtRhSnO ₂ 三元复合材料能活化乙醇C—C键，促进发生12电子转移生成CO ₂ 。该工作结合理论计算和原位红外检测技术研究PtRhSnO ₂ 催化剂对乙醇电氧化性能提高机制。理论计算表明，乙醇首先在铂原子上发生氢的解离产生CH ₂ CH ₂ O，并转移至邻近的Rh原子上，而Rh对于乙醇、氢解离物种CH ₂ CH ₂ O以及C—C断裂产生的中间态具有更高的结合能，使乙醇碳碳键更易断裂。SnO ₂ 可以强吸附水，产生吸附态的—OH，有效地阻碍了Pt和Rh上面水的解离；同时SnO ₂ 上面吸附态的—OH能有效地促使CO等含碳中间物氧化成二氧化碳。原位红外技术发现在PtRhSnO ₂ 上乙醇氧化生成二氧化碳的转化率显著提高。

1.5.2 催化剂载体对电催化性能的影响

实际电催化体系中都是载体催化剂。把纳米粒子催化剂分散在载体上，不仅能提高单位面积和单位质量活性组分的催化效率，而且载体的高比表面积和多孔结构还能促进催化剂均匀分散，无需稳定剂亦能抑制催化剂纳米粒子的团聚，提高催化剂的利用率和稳定性。载体表面的特定官能团和空间结构还能起到锚定催化剂的作用，使制成的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，以符合实际应用要求。此外，载体除起到负载催化剂的作用外，还能作为助催化剂，在催化反应过程中通过协同效应来提高催化剂的性能。因此载体的选择和改性至关重要。如将铂负载于碳载体上，载体分子及其表面上的官能团可以吸附在催化剂表面以降低催化剂的表面能，保持其粒子的小尺度。利用载体不仅可以制备出无需稳定剂的小尺寸铂族金属催化剂，阻止活性组分在使用过程中的团聚，提高催化剂的稳定性，还可以通过对载体的修饰，控制催化剂的尺寸、结构和性能。炭黑（XC-72R，BP 2000等）是使用最广泛的铂基催化剂载体。其它碳材料，如介孔碳、碳纳米管、碳纤维和石墨烯等较传统的炭黑材料能明显提高催化剂的性能和降低催化剂的负载量 ^［84］ 。碳载体也会发生腐蚀，其多孔结构受到破坏，比表面减少，致使催化剂从载体表面脱落并聚集，催化活性降低，而且铂等贵金属还能加快碳载体的腐蚀速度，因此增加载体的耐腐蚀性是提高催化剂稳定性的有效途径之一 ^［85］ 。一些特殊结构碳材料的耐腐蚀性稍高，如碳纳米管和介孔碳的一维孔道结构可使碳原子免受氧化性物种的攻击。孙世刚等实验小组以介孔碳为载体，利用前驱体的熔融扩散和后续的还原，制备出粒子尺度为3～5nm均匀分散的碳载铂催化剂，其催化活性和稳定性明显优于商业碳载铂催化剂 ^［86］ 。对碳材料进行处理和改性也可以增加其稳定性，如将炭黑经石墨化处理可显著提高其稳定性。碳载体的掺杂也能增加载体和催化剂的相互作用，提高催化剂的稳定性，如氮掺杂碳纳米管中的氮原子增加了铂与载体间的相互作用，硼的掺杂促进了由Pt向碳载体的电子转移，进而增加了金属-载体的相互作用，提高了催化剂的稳定性 ^［85］ 。虽然人们在不懈地努力提高碳材料的稳定性，但是碳材料的稳定性问题还没有彻底解决。现阶段金属氧化物载体也引起了人们的广泛关注，如将Pt负载在TiO ₂ 和SnO ₂ 等金属氧化物上，增加了金属与催化剂的相互作用，提高了载体的稳定性；还通过催化剂和载体的协同效应有效地利用到金属氧化物载体的助催化作用。但是金属氧化物的导电性和比表面积还远不及碳载体。

1.5.3 纳米粒子的表面结构对其电催化性能的影响

对于同一组成的催化剂，当粒子尺度由10μm降至10nm时，表面积则增加10 ⁶ 倍，可见减小催化剂的尺寸可使其表面积呈指数增加，从而显著增加其催化剂的利用效率。但目前粒径的减小已趋近极限（如燃料电池铂催化剂的最佳粒径约为3nm）。电催化剂的性能不仅取决于粒径，还极大地取决于其表面结构。对于同一组成的催化剂，其表面结构的差异极大地影响其催化活性 ^［71］ 。由高指数晶面围成的面心立方纳米晶体（例如，Pt，Pd，Au等），具有高密度的低配位表面台阶和扭结原子，具有开放的表面结构，其催化活性和稳定性显著优于原子紧密排列的{100}、{111}等低指数晶面。因此，以金属单晶面为模型催化剂系统研究其电催化性能，是获取表面结构与催化性能之间内在联系和规律的主要途径；对纳米尺度金属催化剂形状和表面结构控制合成，则是联系模型催化剂基础研究与纳米催化剂实际应用的桥梁；而研制开放表面结构金属纳米粒子则是显著提高金属纳米催化剂性能的有效途径。高指数晶面由于具有很高的表面能，在晶体生长过程中沿高指数晶面方向生长速度远快于低指数晶面，导致高指数晶面趋于消失，最终只能得到低指数晶面围成的纳米晶体。由于受这一晶体生长规律的限制，由高指数晶面围成的纳米粒子催化剂很难用传统的化学方法制备。因此合成和调变高表面能的纳米晶体的表面结构仍然面临巨大挑战 ^{［87，88］} 。在铂族金属纳米材料的形状控制合成方面，El-Sayed等人于1996年首次报道了铂纳米粒子的形状控制合成 ^［89］ ，制备了由{111}和{100}低指数晶面围成的均一形状的Pt四面体和立方体；随后的十多年间，尽管有大量的工作致力于Pt纳米粒子的形状控制合成，但所得到的仅为低指数晶面结构、低表面能的纳米晶体，如立方体（表面结构为{100}）、八面体和四面体（{111}）或立方八面体（{111}+{100}）。随着纳米合成技术的发展和对晶体生长规律性认识的增加，人们已经逐渐认识到，若在晶体生长过程中有吸附物种在高指数面上吸附可以降低高指数晶面的表面能，减慢高指数晶面的生长速度，最后得到高能表面的结构。溶液相化学法作为传统的合成方法，在基础晶面和高指数晶面控制合成铂族贵金属催化剂领域也取得了快速的研究进展。化学还原法是制备金属纳米粒子最常用的一种方法。它一般是在金属盐溶液中加入还原剂，使金属离子还原生成金属纳米粒子。为了实现形状控制，在合成体系中通常要加入适当的表面活性剂或者其它添加剂，通过稳定剂的选择性吸附作用，降低表面能使特定晶面稳定或生长，以得到性能优越的活性晶面；或者是通过稳定剂的稳定作用得到小尺寸、性能均一和稳定的催化剂。也有研究工作通过加入碳、金属氧化物等载体来稳定和分散纳米粒子。通过选择不同的表面活性剂或者添加剂以及控制合成过程参数，大量的形状控制合成得到了深入和发展。对于fcc金属，目前化学法合成的高指数面纳米材料仍以Au和Pd居多 ^{［90～92］} ，高指数晶面铂纳米晶体的合成只有有限的报道，所合成的高指数铂纳米晶体也只限于凹的、不完美的多面体形状。Zheng的研究小组 ^［93］ 通过氨的选择性吸附制备了由{411}高指数晶面围成的凹Pt纳米晶多面体；Xia的研究小组 ^［94］ 用Br ^-作 吸附剂限制了{100}的生长，合成了由高指数晶面围成的凹Pt纳米立方体。这些特定结构的高指数晶面纳米结构在电催化上表现出极好的催化性能。

电化学可以通过精确地调控电位（或者电流密度）来微调晶体生长和物种吸附的能量，调控纳米晶体的成核速度、密度，以及纳米晶体的生长或溶解速度，从而控制金属纳米晶体的生长，实现纳米粒子的形状控制合成。孙世刚研究小组创建了一种纳米晶体表面结构控制和生长的电化学方法 ^［95］ ，合成出由{730}和{520}等高指数晶面围成的高表面能二十四面体铂纳米粒子催化剂，显著提高了铂纳米催化剂的活性和稳定性，它们对甲酸和乙醇电氧化的催化活性是商业铂纳米催化剂的2～4倍，原位升温透射电镜测试结果显示它们可耐800℃的高温。

孙世刚研究小组最近通过方波电沉积方法首次成功制备出由{522}晶面围成的铂高指数晶面偏三八面体 ^［96］ 。在1mg·mL ^-1 H ₂ PtCl ₆ ·H ₂ O+0.5mol·L ^-1 H ₂ SO ₄ 的溶液中，玻碳电极首先在1.2V极化2s清洁电极表面，然后电位阶跃到-0.3V极化20ms使之瞬间成核，然后进行方波电位电沉积。方波的下限和上限电位分别为0.25V和1.0V，以10Hz的方波频率处理20min，合成出的偏三八面体Pt纳米粒子（TPH Pt NCs）如图1-12所示。在方波处理过程中，通过氧在铂纳米粒子表面周期性吸脱附，扰乱铂低指数晶面平整的原子排列结构，诱导形成台阶原子，并且在方波的上限和下限电位下（E _u 和E _l ），氧和氢物种交替吸附在纳米粒子高指数晶面上，降低表面能，稳定其高指数晶面结构，从而控制纳米晶体的表面结构和形状。SEM和TEM表征只能给出纳米粒子的局部结构信息，而循环伏安表征能提供电极表面结构的整体平均信息，在铂电极上氢和氧的吸脱附是表征Pt表面结构的指纹特征，与商业碳载铂（Pt/C）相比，TPH Pt NCs在0.01V（vs.SCE）给出一对归属于氢在（100）短程有序位上吸脱附的尖锐的特征峰。在正向扫描过程中，氧吸附在0.68V（vs.SCE）给出氧在台阶位上吸附的特征电流峰，如图1-13（a）所示。TPH Pt NCs的吸脱附特征与Pt（311）相似，进一步证明其含有（311）晶面。TPH Pt NCs对吸附态CO氧化的启动电位较其在Pt/C上负移50mV［图1-13（b）］；对甲酸和甲醇的电催化氧化活性分别是Pt/C的2.9倍和5.1倍［图1-13（c）和（d）］，表明在酸性介质中TPH Pt NCs对C ₁ 分子的氧化具有很高的单位面积电催化活性。上述结果表明，这一TPH Pt NCs催化剂在燃料电池、各种电催化应用中具有重要的价值。研究还发现，进一步通过调控前驱体的浓度和生长过电位，能控制所形成的纳米晶体是位于［011］晶带的偏三八面体，或是位于［001］晶带的二十四面体。可见电化学形状控制合成是创建和调变高指数晶面的简单而有效的手段，它不需要外加晶种和表面活性剂，沉积时由于金属纳米晶被固定在电极表面，显著消除了团聚现象，镀液中可以不加稳定剂，从而可以直接地用于催化体系的研究。

综上所述，在通常的Pt纳米粒子结构控制合成中，通过表面活性剂和添加剂等调控，虽然可制备形状单一的纳米晶体，但在合成中需要加入某些特殊的添加剂或在非水体系中进行，使晶体生长过程中某些晶面产生择优取向。这些纳米晶体表面大多有稳定剂吸附，从而极大地限制了对其电催化性能的后续研究。通过电化学方法制备金属纳米粒子可以很容易地通过改变电极电位（或者电流密度），调控纳米晶体的成核速度、密度，以及纳米晶的生长或溶解速度，从而控制金属纳米晶的生长 ^{［97，98］} 。此外电沉积时由于金属纳米晶被固定在电极表面，显著消除了团聚现象，溶液中可以不加稳定剂，从而获得“洁净”表面的纳米晶体，直接用于催化性能研究。

1.5.4 纳米尺度电催化剂活性的比较与关联

将催化活性和选择性同金属材料的物理化学性质进行关联有助于筛选电催化剂。但迄今为止，仍不可能由纯粹的理论知识来预示和设计催化剂。在实际研究中，电催化活性除用交换电流密度比较外，尚可用指定电流密度下（如1mA·cm ^-2 ）的过电位值，或指定过电位下的电流密度进行评价。如果指定电流密度下的过电位越小或者指定过电位下的电流密度越大，则催化活性越好。在文献中用于电催化活性关联的金属材料的性质不尽相同。除吸附热、吸附自由能外，较常见的有过渡金属的未成对d电子数、d带特征百分数、电子功函数、电负性、零电荷电位等，此外尚有电离势、升华热等物理化学性质以及金属氢化物或氧化物中M—H或M—O键的键能等。实际上，这些物理化学性质都与金属材料的电子性质有关，而且它们之间存在着一定的相互联系。将催化活性和选择性同金属材料的物理化学性质关联研究，原则上有助于了解优良催化剂所必须具备的物理化学性质，从而为电极材料的设计与选择提供指导。

选取合适的探针反应，电化学方法不仅可以原位表征（电）催化剂的结构，跟踪其变化，而且还能评价其（电）催化反应性能，获得表面的有关物理性能参数，从而在高性能（电）催化剂的设计、制备和应用等方面发挥关键作用。20世纪70～90年代对金属单晶面模型催化剂的大量研究，已经就表面结构对电催化性质的影响有了深刻的理解。近十几年纳米材料的电催化研究得到广泛的重视，目前对直接甲醇燃料电池的需求促进了新型的、更高活性的催化剂的探索。研究主要集中在调控纳米粒子的尺寸和表面组成，关注纳米粒子的形状和它的电催化活性内在联系的研究仍然为数不多。许多研究小组获得的同样尺度和组成的纳米粒子，但其性质截然不同，也都源于对纳米粒子的表面结构没有清楚的认识。大量实验数据表明电催化剂的活性与其颗粒尺寸密切相关，粒子尺度在3nm时达到最佳 ^［99］ 。电催化剂的颗粒尺寸效应实质上是催化剂表面结构效应的体现。因此不能单纯地谈尺度效应，应当与表面效应相关联。纳米电催化材料表面结构的确定是定向设计和制备实用型催化剂的关键。

对纳米电催化材料结构的表征大多采用SEM和TEM等手段，然而这些表面分析技术只能给出纳米电催化材料局部的结构信息，而对于整体的结构特征无能为力。在Pt电极上氢的吸脱附过程是结构敏感的反应，可以作为实际Pt纳米粒子催化剂结构表征的特征指纹反应，估计纳米粒子表面可能存在的表面位。Feliu等 ^［100］ 利用在铂单晶电极上的知识和经验，发展了一系列用循环伏安技术表征纳米材料表面结构的方法。图1-14为不同结构铂纳米粒子的循环伏安图，图1-14（a）和（b）表现出与多晶铂电极的相似特征，0.125V和0.27V对应于Pt（110）和Pt（100）的台阶位，0.36V和0.50V对应Pt（100）和Pt（111）平台位。图1-14（b）中纳米粒子的（100）位比图1-14（a）中纳米粒子多，图1-14（c）中有更多的（100）的贡献，表现为在0.36V有一个确定的（100）平台位的贡献，但这只能是定性地分析，还不能定量地确定纳米粒子表面位的分布。

随后Feliu等 ^［101］ 利用欠电位沉积和吸附原子的不可逆吸附等表面结构敏感的探针反应，总结出用循环伏安法利用铋、锗和碲的不可逆吸附原位测定Pt电极表面（111）和（110）位的数量，用以表征实际催化剂表面结构。例如，在Pt（111）上吸附态铋的氧化还原过程在0.63V给出一对确定的峰，可用于测定纳米铂催化剂表面所含的（111）位的比例。对Pt（111）及其邻近表面上的研究表明，铋原子只有吸附在（111）平台位上才能发生氧化还原作用，且0.63V（RHE）的电量与有序的（111）平台位的数量呈正比。吸附态铋原子氧化还原过程的电量和邻近表面上（111）平台位的数量的关系可以构建一个工作曲线，用来直接估计多晶铂上具有不同表面结构的有序（111）位的数量。锗的不可逆吸附用于表征Pt（100）平台位，锗的不可逆吸附在0.55V给出一对氧化还原峰，归属于锗吸附在（100）平台位上。在这个电位区间，虽无其它物种的吸附，但是另一些其它的贡献也将引起这一区域电流的增加。经过细致的基线校正之后锗在选定的电位区域内的氧化还原过程正比于（100）平台位的数量。这个对应的关系被用来表征任何纳米结构铂电极的二维晶面结构。通过测量吸附原子氧化还原过程的电量，一旦知道被吸附原子占据的铂表面位数量以及每个铂活性位交换的电子数，就能计算铂不同晶面上表面位的密度。Feliu等还提出除铋外，碲也能用于表征（111）平台的宽度，并进一步提出可以通过去卷积的方法精确地得到多晶样品上Pt（111）位和Pt（100）位的比例。如对多晶样品不可逆吸附的循环伏安曲线进行去卷积除去（111）位的贡献，得到属于（100）位的贡献；由于去卷积过程中人为寻峰因素的主观性，可用锗在（100）位不可逆吸附的循环伏安图与之比较，以此验证去卷积过程的正确性。图1-15 ^［101］ 中上图分别为Bi（a）、Ge（b）和Te（c）不可逆吸附在铂电极上的循环伏安图，虚线为未修饰的Pt单晶电极的循环伏安图；下图为对应的氧化还原峰的电量与平台（111）位的电量的关系曲线。Feliu ^［102］ 等利用所提出的原位探针方法表征纳米粒子的结构，并关联其电催化性能。他们研究了Bi修饰的具有Pt（111）择优取向的Pt纳米粒子和多定向的Pt纳米粒子对甲酸电氧化的催化活性，发现Bi修饰能增加Pt对甲酸电氧化的活性，而在具有Pt（111）择优取向的Pt纳米粒子上其催化活性更高。因此只有深入认识纳米电催化剂的催化活性位分布和类型才能从实质上指导电催化的设计、制备，更好地提升电催化剂的性能。