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第一节 水合物的形成与防止

一、天然气的水汽含量

天然气在地层温度和压力条件下含有饱和水汽。天然气的水汽含量取决于天然气的温度、压力和气体的组成等条件。天然气含水汽量,通常用绝对湿度、相对湿度和水露点三种方法表示。

1.天然气绝对湿度

每立方米天然气中所含水汽的质量(以g计),称为天然气的绝对湿度,用e表示。

2.天然气的相对湿度

在一定条件下,天然气中可能含有的最大水汽量,即天然气与液态水平衡时的含水汽量,称为天然气的饱和水汽含量,用e s 表示。

相对湿度,即在一定温度和压力条件下,天然气水汽含量e与其在该条件下的饱和水汽含量e s 的比值,用φ表示。即

3.天然气的水露点

天然气在一定压力条件下与e s 相对应的温度称为天然气的水露点,简称露点。

天然气饱和水含量可由图2-1得出。图中,气体水合物生成线(虚线)以下是水合物形成区,表示气体与水合物的相平衡关系。该图是在天然气相对密度为0.6,与纯水接触条件下绘制的。若天然气的相对密度不等于0.6和(或)接触水为盐水时,应乘以图中修正系数。非酸性天然气饱和水汽含量按下式计算:

图2-1 天然气的露点

式中 W——非酸性天然气饱和水汽含量,mg/m 3

W 0 ——由图2-1查得的含水量,mg/m 3

C RD ——相对密度校正系数,由图2-1查得;

C s ——含盐量校正系数,由图2-1查得。

对于酸性天然气,当系统压力低于2100kPa(绝)时,可不对H 2 S和(或)CO 2 含量进行修正。当系统压力高于2100kPa(绝)时,则应进行修正。酸性天然气饱和水汽含量按下式计算:

式中 W——酸性天然气饱和水含量,mg/m 3

———气体中CO 2 、H 2 S的摩尔含量;

y HC ——气体中除CO 2 、H 2 S以外的其他组分的摩尔含量;

W HC ——由图2-1查得的含水量,mg/m 3

———CO 2 气体含水量,由图2-2查得;

———H 2 S气体含水量,由图2-3查得。

图2-2 CO 2 的含水量

图2-3 H 2 S的含水量

二、水合物的形成

在天然气输送管道和设备中,一旦有水合物的形成,轻则使管道的流通面积减小,重则将导致管道或设备的堵塞。因此,了解水合物的特性,防止水合物的生成是非常必要的。

1.水合物的特性

在一定的温度和压力条件下,天然气中某些气体组分能和液态水形成水合物。天然气水合物是白色结晶固体,外观类似松散的冰或致密的雪,密度为0.88~0.90g/cm 3

天然气水合物是一种笼形晶格包络物,即水分子借氢键结合成笼形晶格,而气体分子则在范德华力的作用下,被包围在晶格的笼形孔室中。在水合物中,与1个气体分子结合的水分子数不是恒定的,这与气体分子的大小和性质以及晶格中孔室被气体分子充满的程度等因素有关。当气体分子占据全部晶格中的孔室时,天然气各组分的水合物分子的分子式为:CH 4 ·6H 2 O,C 2 H 6 ·8H 2 O,C 3 H 8 ·17H 2 O,i-C 4 H 10 ·17H 2 O,H 2 S·6H 2 O,CO 2 ·6H 2 O,戊烷和己烷以上烃类一般不形成水合物。

2.水合物的形成条件

(1)必要条件

天然气水合物形成的必要条件是:

① 气体处于水汽的饱和或过饱和状态并存在游离水;

② 有足够高的压力和足够低的温度。

(2)辅助条件

在具备上述条件时,水合物有时尚不能形成,还必须具有一些辅助条件,如压力的脉动,气体的高速流动,因流向突变产生的搅动,水合物晶种的存在及晶种停留的特定物理位置如弯头、孔板、阀门、粗糙的管壁等。

水合物形成的临界温度是水合物可能存在的最高温度,高于此温度,不论压力多高,也不会形成水合物。气体生成水合物的临界温度如表2-1所列。

3.水合物形成条件的预测

表2-1 气体生成水合物的临界温度

图2-4是预测形成水合物的压力-温度曲线。已知天然气的相对密度,可由图2-4查出天然气在一定压力条件下形成水合物的最高温度,或在一定温度条件下形成水合物的最低压力。当天然气的相对密度在图示曲线之间时,可用线性内插法求出形成水合物的压力或温度。

图2-4 预测形成水合物的压力-温度曲线

例:某天然气的相对密度为0.67,求温度为10℃时形成水合物的最低压力。

从图2-4查得天然气在10℃时形成水合物的压力为:

相对密度为0.6时,p=3350kPa(绝压);

相对密度为0.7时,p=2320kPa(绝压)。

用线性内插法求算天然气相对密度为0.67时形成水合物的压力:

三、水合物的防止

由于水合物是一晶状固体物质,天然气中一旦形成水合物,极易在阀门、分离器入口、管线弯头及三通等处形成堵塞,严重时影响天然气的收集和输送,因此必须采取措施防止其生成。通常在天然气集输系统采取加热法或注抑制剂法防止水合物的形成。

1.加热法

提高天然气节流前的温度,或敷设平行于采气管线的热水伴随管线,使气体流动温度保持在天然气的水露点以上,是防止水合物生成的有效方法。矿场常用的加热设备有壳管式换热器、套管式换热器和水套加热炉。

2.注抑制剂法

目前可以用于防止天然气水合物生成的抑制剂分为有机抑制剂和无机抑制剂两类。有机抑制剂有甲醇和甘醇类化合物,无机抑制剂有氯化钠、氯化钙及氯化镁等。天然气集输矿场主要采用有机抑制剂,这类抑制剂中又以甲醇和乙二醇最为常用。

抑制剂的加入会使气流中的水分溶于抑制剂中,改变水分子之间的相互作用,从而降低表面上水蒸气分压,达到抑制水合物形成的目的。质量浓度相同的两种抑制剂,其效果是甲醇优于乙二醇。

甲醇可用于任何操作温度。由于甲醇沸点低,蒸气压高,故更适用于较低的操作温度,若在较高温度下使用,则蒸发损失较大。一般情况下喷注的甲醇蒸发到气相中的部分不再回收,液相水溶液经蒸馏后可循环使用。甲醇具有中等程度的毒性,可通过呼吸道、食道及皮肤侵入人体。因此使用甲醇作抑制剂时应注意采取相应的安全措施。

甘醇类抑制剂无毒,较甲醇沸点高,蒸发损失小,一般可回收再生重复使用。甘醇适于处理气量较大的气井和集气站的防冻。甘醇类抑制剂黏度较大,注入后将使系统压降增大,特别在有液烃存在的情况下,操作温度过低将使甘醇溶液与液烃的分离造成困难,并增加在液烃中的溶解损失和携带损失。溶解损失一般为0.12~0.72L/m 3 液烃,多数情况为0.25L/m 3 液烃。在含硫液烃系统中的溶解损失大约是不含硫系统的3倍。

以上所论及的抑制剂又称为热力学抑制剂,其有药剂用量大(质量分数一般占到水相的10%~60%),环境不友好(有毒),储运及回收不方便等缺点,已不能完全满足油气工业发展对水合物抑制剂的经济、安全和环保等方面的要求。自20世纪90年代以来,又逐渐研究和开发出了一些低剂量水合物抑制剂,其主要包括动力学抑制剂和防聚剂两大类。

动力学抑制剂注入系统后在水溶液中的浓度很低(质量分数小于0.5%),且不影响水合物形成的热力学条件,但它能推迟水合物成核和晶体生长的时间,从而起到防止水合物堵塞管道的作用。

防聚剂注入系统后的浓度也较低(质量分数小于0.5%),它通过防止水合物颗粒聚结及在管壁上黏附,从而达到防止水合物在管道中沉积而以浆液状在管道内输送的方法,防止了管道的堵塞。目前这类低剂量水合物抑制剂在美国、英国等国某些气田完成了现场实验和部分的应用。 MKxfdSS7bpp99e6BauJ8Ny3ghHNnibwy18wi7cNY+rIC3Y/eAfeR9l6RA92Jh2/n

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