一般认为电极过程动力学诞生于1791年，是生物化学与电学结合的产物，意大利的Luigi Galvani写到“一个助手偶尔碰到青蛙的腿神经后，它的肌肉看起来突然收缩了”。9年后，同是意大利人的Volta发现了电池放电现象，他在给英国皇家学会的信中写到“如果用纸板把Ag和Zn极板隔开，加入盐水后，就有电流流过”，Volta称这个装置为人工器官（the artificial electric organ）。

1834年，英国的Michael Faraday在做电沉积实验时发现了消耗的电量与沉积的金属量之间的对应关系。英国皇家化学学会有个杂志“Faraday Discussion”，可能就是为了纪念这个人。1889年，Arrhenius提出了反应速率与温度的关系方程，即

式中， A 为常数； E _a 为活化能； R 为气体常数； T 为热力学温度，这个公式后来被称为Arrhenius方程。

1905年，在总结大量实验数据的基础上，Tafel提出了电化学反应中电压-电流关系的方程，即

式中， I 为电流或者电流密度； B 为常数； V 代表电压；α为常数，以后会发现它就是对称系数，这个方程后来被称为Tafel方程。1924和1930年间，Butler和Volmer等人发表了一系列文章阐述电极电位与反应速率的研究结果，形成后来著名的Butler-Volmer方程，对于反应O+ n e←→R，其形式可以表示为

考虑到浓度分布不均匀时，更加一般的公式为

式中， η 代表过电位；α、 β 代表对称系数； 分别代表反应物与产物的本体浓度； 分别代表反应物与产物的表面浓度； i ⁰ 为交换电流密度。实际上，整个电极过程动力学的基础知识都是围绕着这个公式展开讨论的，甚至可以说，电极过程动力学就研究了这一个方程。

1939年英国有个贵族，叫Tom Bacon，自己出钱在英国剑桥大学建立了一个实验室，成功制成燃料电池驱动的起重机，并现场做了演示。这里边有个故事，据说在开始，Tom到剑桥大学求职并阐述了自己的想法，剑桥大学拒绝了他的请求，于是他自己在大学旁边建了个实验室并自己出钱做实验，最后他成功了。他去世后剑桥大学认识到他的研究的重要性，重新“接纳并继承他的遗产”。这个故事的真假有待考证，但是反映了当时的英国社会是十分保守的。

自20世纪40年代开始，电极过程动力学研究进入迅速发展的阶段。苏联的Frumkin注意到了电极与溶液纯度对电极过程的影响。在此之前的研究结果重现性比较差，主要原因是杂质的干扰严重。同一时期的电化学家还有Bockris、Parsons、Conway等人，他们做了大量基础性研究，此外，Grahame开创了滴汞电极技术以排除杂质的干扰。

电化学科学研究历史重心的变化几乎与当时科技重心一致，它起源于德国、意大利、英国等西欧国家（在1940年之前），其后在美国得到迅猛发展（在理论与实践两个领域）（1940～1990年），当时美国的电化学研究处于绝对霸主的地位；在1990以后直到现在，日本在应用领域迎头赶上美国，这一阶段美国与日本在应用领域并驾齐驱，但是美国仍然在理论研究方面占统治地位。最近几年中国和韩国在锂电领域有超越日本的趋势，不过核心技术仍然在日本和美国。

有时将电极过程动力学称为电化学，两个概念的差别不是很明显，属于从两个不同的角度看待同一个事物。“电化学”术语，在概念上可以理解为一种特殊的化学反应，该反应伴随着电流的产生；“电极过程动力学”这个术语，更像是强调某个过程进行的特征和满足的数学关系，本书不做细分。电化学的分支包括电解、电镀、化学电源、腐蚀与防护等，与电化学相关的学科包括生物电化学、有机电化学、非线性电化学、电分析化学等。

电极过程动力学（电化学）的历史可以分成2个发展阶段。第一阶段是电化学热力学阶段，目前已经成熟，属于物理化学的一个分支，主要研究处于热力学平衡条件下的电化学体系的特征，如电压与其它热力学参数的关系

Δ G =- nFE （1-17）

S 代表反应熵。

第二阶段是电化学动力学阶段，正处于发展中，一般认为这一阶段始于1905年Tafel的工作，这部分内容构成电极过程动力学的主体，主要研究电化学反应体系的电压与电流之间的关系。基本上分成三种情况：一是已知电压-电流关系分析其代表的基元电化学反应的动力学特征并测量动力学参数；二是已知基元电化学反应的特点，预测其可能具有的电压-电流关系；三是分析非基元电化学反应所包含的分步骤以及每个分步骤的动力学特征，并研究总反应的控制步骤。

有前辈提出电化学发展中存在第三阶段，即现代电化学阶段，这种提法与新兴的理化分析技术有关系，一些界面技术的出现极大促进了电极过程动力学的发展。因为电化学反应总是发生在一个界面上，所以它对界面表征技术依赖较强，如STM、AFM、电化学石英天平技术等。笔者认为本质上这也是第二阶段，只是出现了一些新兴的研究界面电化学行为的理化分析技术。 iqMATTTjIoUv9H65vetNNDwSwB3E0NqPFBOOKxUpPHOdjHizB54sprYiz3JBF7w/