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按照Bockris的观点，电化学包含两个分支。一个是离子电化学，又称离子导体的物理化学，涉及离子-溶剂分子的相互作用、离子-离子相互作用、液相中离子的传输以及离子液体，它研究离子溶剂化、离子传输机理、溶质的离解过程等。另一个是带电界面的物理化学，即电极过程动力学，带电界面指电子导体和离子导体的界面，是研究界面处带电粒子参与的反应具有的特征，这部分内容有时也涉及或者包含离子电化学中的知识，比如液相扩散，不过不会深究内在的机理，而是直接使用公式。本书针对第二类电化学展开讨论。
如前所述，电极过程动力学是研究界面上的反应，一般情况下是指固相和液相之间的界面。液相中的反应物质在固/液界面反应，生成的产物或者进入溶液，或者以气体形式离开，或者以固体形式沉积在固体表面（此时由于新的固/液界面的形成，问题会变得更加复杂），或者进入固体中。固/液界面的性质必然会影响在界面发生反应的反应速率。固体表面的原子排布不是一成不变的，取决于环境和固体的结晶取向而存在多种排布方式，甚至还有重构现象。不同的结晶面具有明显不同的原子或者离子排布。固体表面原子或者离子的排布结构不同就会影响到在固/液界面发生的反应的进程、选择性和/或速率。而且，在实际应用中的固体电极都是多晶材料，这使问题进一步复杂化。
例如，在一定的条件下，Au111表面会向更加稳定的
×22结构转变；Au111、Au110和Au100表面原子数分别为1.39×10
15
cm
-2
、0.85×10
15
cm
-2
和1.2×10
15
cm
-2
，饱和单层氢吸附量也不同，分别为223×10
-6
C/cm
2
、136×10
-6
C/cm
2
和192×10
-6
C/cm
2
，这种表面差异也必然会导致电化学行为的差别，电极过程是界面过程，必然受到固体电极表面原子/离子排布结构的影响。不同的固体电极表面原子排布会显示不同的电化学活性。逸出功也受电子离开固体时是从哪个晶面离开的这个因素的影响。单晶Au（111）和Au（100）表面在0.1mol/LHClO
4
中的CV，如图1-1所示，以可逆氢电极作为参比电极（RHE），对电极为金属铂，扫描速度为50mV/s。可看出两种表面的氧化性有所不同，还可以看出都存在重构现象。
图1-1 Au（111）、Au（100）单晶电极在
对于两个体系开路电位在0.7～0.9V，对于Au（111）晶面，两个位于1.35V和1.55V附近的氧化峰代表金的两步氧化步骤；1.2V附近的还原峰对应氧化金的还原。还原峰低电位一侧的宽的肩峰，一般认为是由于表面的缺陷引起的。位于0.7V和0.5V附近的宽峰对应表面金原子的重构[对于Au（100）面重构的氧化峰位于0.9V附近]。Au（100）晶面的电化学活性有所差别，氧化过程中先后出现一个肩峰、两个氧化峰和一个位于1.56V附近的平台。两个晶面的氧化行为完全不同。
还有一个典型的问题就是溶液的纯度。即使是99.999％纯度的化学试剂，用超纯水配置出来的溶液，其杂质也可能明显影响固/液界面的精细结构，并进而影响电化学反应的进程、速率和机理，尤其是，当那0.001％的杂质是表面活性很高的成分时，这种影响尤为明显，如Cl - 、I - 、Br - 等。这类杂质都有在表界面位置富集的倾向，它们在表界面处的浓度远大于在液相本体中的浓度。一个典型的例子就是关于LiN（SO 2 F） 2 的研究，作为锂盐，在锂离子电池中使用时，其电导率接近商业化的LiPF 6 ，虽然其阴离子的热稳定性和水解稳定性低于TFSI（因为S—F键的稳定性不如C—F键），但是好于LiPF 6 。最初的研究结果显示，该盐对锂离子电池正极铝基体的腐蚀性很强，这种结论基本排除了该锂盐在锂离子电池中广泛应用的可能性。但是最近的研究显示，这种腐蚀性是由该锂盐合成过程中引入的氯化物杂质引起的，这最新的结论基本上又“救活了”该锂盐。当然，不排除将来重新得出该锂盐对Al基体腐蚀性高的结论的可能性。这个例子说明了杂质对电极过程动力学研究干扰的严重程度。
在仔细研究电极过程动力学的发展历史后，基本上可以得出下面的结论：①电极过程动力学具有半经验半理论的特点，这决定了在某些知识点上会存在相互矛盾的现象，这与这门课中一些知识点源自于半经验的实验发现有关系，一般来说，100％的理论推导出来的一套模型/理论，是能够自圆其说而不存在自相矛盾的地方的。从电极过程动力学理论发展历程上看，经历了实验结果分析→某一个理论/模型的提出→该模型/理论不符合新的实验发现→新的理论/模型提出→……如此反复的过程，最后形成目前的电极过程动力学理论。因此，并不排除在将来我们目前所学的电极过程动力学理论被否定的可能性。②目前的电极过程动力学理论，是建立在杂质基础上的电极过程动力学理论，有国外学者称之为“肮脏的电极过程动力学理论”，因为没有办法完全排除杂质的干扰。
可以说，每个人都可以提出一个理论/模型，只要这样的理论/模型能够解释以往的实验发现，并能解释新的发现，它就会被承认和接受。但是，至少在目前，还是有充足的理由去学好这门课程：①这一套电极过程动力学理论还是很好地适应了目前应用科学的发展，可以解释大部分电化学科学中的实验发现；②若想否定一个模型/理论，必须要很好地掌握这个模型/理论的核心思想，只有掌握得好，才有可能更好地去推翻。