关于界面荷电层的形成，周仲柏做了系统的总结。当两种不同的相接触后，如果某种粒子在两相内部的化学势不相等，那么必然伴随着这种粒子从化学势较高的相向化学势较低的相中的转移，如果这种粒子是带电粒子，那么就在两相接触面的两侧形成界面荷电层，类似于一个电容器。界面电场会阻止带电粒子的进一步转移并最终达到平衡。对于接触的两相都是电子导体的情况，转移的粒子通常是电子；对于两相都是离子导体的情况，转移的粒子一般是离子电荷，在相界面形成接界电势；当离子导体与电子导体接触以后，当金属离子在电子导体中的化学势较高时，金属离子会从电子导体中向离子导体中迁移，导致金属表面带负电，反之，金属离子从离子导体中向电子导体表面聚集，金属表面就带正电，图1-17给出了界面荷电层形成示意图与相关的说明（此图参考周仲柏的图）。如果带电粒子在两相中的化学势相等，那么，带电粒子不会发生净移动，界面不带过量电荷，此时对应的电极电位称为“零电荷电位”或“零电荷电势”（PZC），它是绝对意义上的界面电位参考点，当研究界面的精细微结构时，以零电荷电位作为参考点讨论更具有理论意义。

当电子导体（一般是金属）浸入溶液以后，由于化学势不同，带电粒子会从化学势高的相向化学势低的相转移，直到达到平衡为止。如果是带正电的粒子从电子导体向离子导体（溶液）转移，或者是电子从离子导体向电子导体转移，就会形成电子导体带负电而离子导体带正电的情形，如图（a）所示，反之如图（b）所示。图（c）是离子特性吸附时界面的电荷分布情况，此时假设特性吸附的离子是阴离子，可看出在溶液一侧出现与电子导体表面相同的电荷。偶极子定向排列、原子或者分子在界面的极化也会引起界面电荷的分离，图（d）是偶极水分子吸附在电子导体表面的情形，此时电子导体表面带过量正电荷。

为什么以PEC作为参考点研究界面精细微结构更有意义呢？因为参比电极的电位一般不会与电极的零电荷电位相同。影响电极界面电化学反应的是界面的电场强度与方向，也就是跨越界面紧密层的电位降，而这与零点荷电位相关。因此，若期望深入讨论界面的结构、性质与电化学反应的具体关联关系，必须以零电荷电位作为参考点。

界面图像比较复杂，如图1-18所示（此图参考了K Itaya的图）。假设固体电极（电子导体）表面带有过量正电荷，按照电磁学原理，导电固体中所有剩余电荷全部集中在固体电极的表面。在溶液一侧的界面区域则带有等量的负电荷。溶液一侧第一层是吸附的负电荷或者是溶剂偶极分子（在水溶液中就是偶极水分子，这些溶剂分子在表面定向排列，就像固体电极表面包覆一层偶极化溶剂壳层一样），电极过程动力学理论中将这第一层称为内亥姆霍兹层（IHP），在内亥姆霍兹层的外侧存在第二层离子，一般是完全溶剂化的离子，称为外亥姆霍兹层（OHP）。如果进一步细分的话，在OHP外侧可以找到第三层、第四层……在第二层以上，水合离子之间存在一些溶剂分子，第二层以上的离子与界面的作用要弱得多。这种过细的界面模型不利于数学上的处理，因此，在实际中通常采用简化的界面模型，即认为从OHP以外的离子分布满足玻尔兹曼分布，并且在大部分情况下不强调区分OHP和IHP。如果假设不存在特性吸附，那么带电反应离子要么处于IHP位置，要么处于分散层（有时称为空间电荷层，此时离子的分布满足玻尔兹曼分布，对于这种情况，在画示意图时，有些文献就将带电粒子置于OHP上，或者置于距离电极表面为 κ ^-1 的位置上，以后讨论分散层模型时会遇到这个量，它代表所有分散在液相中的分散层中的电荷，可以等效于这些电荷全部位于距电极表面距离为 κ ^-1 的平面上）。

界面区域（有时称界面双电层，在电解质浓度比较大时，可以忽略液相中空间电荷层的存在）中的带电反应粒子与固体电极表面的最近距离可以多大？带电反应粒子可以处于OHP，也可以位于IHP，如图1-19所示（此图参考了Reddy的图所画），很明显，IHP的带电粒子离固体电极表面是最近的，距离相当于带电粒子的离子半径，大约0.2nm，假设跨越IHP的电势差为0.2V（实际上可以达到更大），产生的电场相当于1m长的距离上施加1亿伏的直流电压。

据说，历史上有位著名的美国科学家，当他认识到固/液界面存在如此大的电场后，认为在界面区域可以发生核裂变/核聚变反应，于是毕生致力于这方面的研究，不过最后失败了。 37Zx/0q06YgN/TJ51wQxOVINnbbOP2c0vNbR8hrmRFOsATeZARkwO4qbvYalk68s