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1.9 电极过程动力学研究的内容以及本书的思路

从前边的讨论,可以看出电极过程动力学最基本的内容包括两点:①已知基元电化学反应的反应机理,推导其应当具有的电化学响应特征;②已知电化学响应特征,推测此基元电化学反应具有的反应机理。

其它研究内容基本上是在这两点基础上的引申,包括:①研究复杂电极反应的基本步骤,即所谓的反应机制,分析复杂电化学反应包含的分步骤;②分析、研究、测试复杂电化学反应包含的每个分步骤的动力学特征(参数),确定反应的控制步骤。控制步骤可能是一个,也可能是多个,同时还要分析每个步骤的电化学热力学参数,研究反应控制步骤随外部参数的变化(外部控制参数变化后,控制步骤可能也会发生变化)。

本书的思路在于,首先分别阐述扩散步骤控制的反应与电化学步骤控制的反应具有的动力学特征;再介绍同时受扩散步骤与电化学步骤控制(即混合控制,混合控制的概念:广义上是指对于一个非基元反应,总反应受两个或者两个以上的基元反应所控制;狭义上是指,对于一个基元反应,总反应速率受两个或者两个以上的分步骤所控制。前者涉及的总反应不是一个基元反应,后者是针对一个基元反应而言。电极过程动力学中的“混合控制”,一般指的是后者)的电化学反应具有的动力学特征以及处理方法。电化学科学是交叉科学,涉及许多概念,概念的介绍穿插在相应的章节之中。然后介绍相应的电化学测试技术,再简单介绍复杂电极过程的处理,涉及的数学处理,均不做详细介绍而是直接使用相应的结果,但是会给出相应的参考文献。最后简单介绍电化学分支科学,包括电溶解、电沉积、腐蚀、化学电源、非线性电化学等分支/交叉科学的基本原理。

全书框架结构如图1-13所示。

图1-13 本书框架结构示意图

思考题与知识点

1.电化学反应的特点是什么?

2.简述正极、负极、阴极和阳极的概念。

3.为何要采用三电极体系?画出三电极体系示意图。

4.极化曲线、极化率、过电位、极化的概念。

5.写下Tafel方程,变成半对数的形式。

6.写下Arrhenius方程。

7.指出一个基元电化学反应可能包含的步骤。

8.图1-14是浓差电池示意图,右侧为1mol/L NaCl水溶液,左侧为0.1mol/L NaCl水溶液,中间为理想的离子传输阻力的隔膜。计算:①当两侧连通后瞬间跨越隔膜的电位有多大;②经过多长时间跨越隔膜的电位降低到原来的二分之一。假设两侧溶液体积是1L,并假设液相离子扩散系数均是10 -5 cm 2 /s,接触面积为1cm 2 。忽略活度。

图1-14 浓差电池示意图

9.编写计算机程序,模拟出反应Hg 2 Cl 2 +2e←→2Hg+2Cl - 平衡电极电位随着温度、氯离子浓度的变化关系。忽略活度。

10.如果使用两电极体系时得到的极化曲线是图1-15的B,那么,真实的极化曲线有可能是图中的曲线A还是B,哪个曲线绝对不是真实的极化曲线,为什么?

图1-15 极化曲线示意图

11.课外思考题:能斯特方程的适用条件是什么?

12.课外思考题:图1-16是翻过三座山,从左侧到右侧的示意图,请仔细分析,对于一个人和一辆车翻越这座山时的详细过程,并指出这一过程的控制步骤。

图1-16 翻山示意图

13.课外思考题:画出NaCl晶体,分析浸入水中的NaCl晶体的溶解过程,要求步骤详尽,并写出每一步的反应式。

14.教室里有30个座位,坐了12个人,第13个学生走进教室并坐下来。对于这样一个过程,请详细分析其中的细节,用化学式描述,并给出反应的速率方程。

15.课外讨论题:能斯特方程是平衡体系的热力学方程,电化学中,在描述存在浓差极化的反应时,常常涉及表面浓度为0的情况,此时也会使用能斯特方程,这是否合理,为什么? 79lesE4C/59c7mWDKt+OKrX8TYvBLragMvDQ+s3ORCHHNLqn+10LmFf4wtzLpj71

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