习惯上，将浸入溶液中的固体电极与溶液一起称为电极体系。当一个电极体系处在热力学平衡条件下时，其阳极氧化与阴极还原的绝对反应速率相等，净反应速率为0，此时电极电位满足能斯特关系，电极体系的平衡电位由能斯特方程决定。当外电流通过时，净反应速率不等于0，原有的热力学平衡遭到破坏，电极电位会偏离平衡电位，这种现象称为极化。在某一电流密度下的电极电位 φ 与平衡电极电位 φ ₀ 的差值称为超电势（过电位），用来表示极化的程度。通过阴极电流时，电极电位负移，此为阴极极化，否则为阳极极化。过电位的定义有两种，一种定义是保证过电位为正值，即| φ - φ ₀ |，不管发生的反应是阳极反应还是阴极反应；另一种定义则是将阴极反应的过电位定义为负的，即 φ - φ ₀ 。有的教科书在定义的时候采用一种方式，但是在实际应用中有时又采用另一种方式。阅读文献或者是不同作者的书时需要注意符号的变化，实际上只要使用方便，哪种定义都是一样的。

利用过电位（有时直接使用电极电位）与电流或者电流密度的关系曲线表示电极的极化特性，这种曲线就是极化曲线。极化曲线上某一电流密度下过电位对电流密度的斜率（即变化率），称为极化率，即Δ φ /Δ I 。

每个电极反应都涉及传质与界面上的反应，从过程看，这两个步骤是串联的，从特征看，是彼此独立、分区进行的。一种物质在某个电极上得/失电子，必然同时伴随着另一个电极上（或者同一个电极的不同位置上，如腐蚀体系）另一个物质失/得电子的过程。电化学反应分区进行的特点决定了得电子的反应和失电子的反应在不同的电极/位置上发生。电极过程动力学的目的是研究单个电极反应过程的动力学行为，但是实际上，不存在单独的失去电子或者得到电子的电化学过程，如，假设目标反应是氢气氧化成质子的电极过程，那么这个过程不能独立存在，必然伴随着另一个物质得到电子（如氧气），这就要求在研究中为了保证氢气氧化这个目标反应能够发生，必然要引入氧气（例子）还原这个辅助反应，这就要求体系必须存在两个电极，目标反应在工作电极上进行，辅助反应在辅助电极上进行。辅助反应是为了保证目标反应能够进行而不得不引入的。

在反应进行过程中，工作电极的电极电位发生变化，同时辅助电极上的电极电位也是变化的。为了研究工作电极的电极电位与电流的关系，必须引入一个在反应过程中保持电位不变的电位参考点，显然，使用辅助电极的电极电位作为参考点是不合适的，因为它也是处于动态的变化中。解决的办法就是引入第三个电极，这第三个电极就称为参比电极，其电极电位在整个测试过程中保持“不变”。图1-8为三电极体系示意图，其中的电流回路保证工作电极上目标反应的发生，电位回路则是保证工作电极上的电极电位得到准确测量。

三电极体系中，三个电极的作用可以总结为：工作电极为目标电化学反应提供场所，辅助电极用来通过电流，保证工作电极上的反应得以进行，参比电极的作用是提供一个在整个测试过程中电位保持不变的参考点。三电极体系对控制电源的要求是，流过参比电极的电流要尽可能的小。对参比电极的要求是，其平衡电位受电流的影响尽可能的小，即应当是理想不极化电极。对辅助电极的要求是电极为惰性电极，电极面积远大于工作电极面积。以后会知道，只要流过参比电极的电流远小于参比电极体系的交换电流，即可保证参比电极的电极电位在整个测量过程中近似保持不变。

如果辅助电极的面积远大于工作电极的面积，且辅助电极上发生的电化学反应具有比较大的交换电流，此时可以不使用参比电极而直接以辅助电极的电极电位作为参考点，不会在测量极化曲线时引入太大的测量误差。定性的描述原理，就是：工作电极上的电流比较小意味着辅助电极上的电流也比较小，那么辅助电极偏离平衡就比较小，甚至可以近似地认为没有偏离平衡，即，电位保持不变。以后会看到，如果流过辅助电极的电流远小于辅助电极上反应的交换电流，辅助电极的电压波动会小于5mV。

不过，某些电化学测试技术要求必须使用三电极体系，如电化学交流阻抗技术（EIS）。有些文献中的确使用了两电极技术用于EIS测试，当辅助电极面积远大于工作电极面积情况下进行EIS测试是否合理，需要实验验证与对比。采用两电极测试EIS，从理论上来看，辅助电极上的电极过程会干扰目标电极体系对交流信号的响应。换句话说，此时的EIS结果反映的是工作电极与辅助电极上进行的电化学反应响应之和。

参比电极与工作电极间的溶液会引起欧姆电位降，导致测量的电极电位与实际真实数值存在一定的误差，原则上希望参比电极无限靠近固体电极表面，但是当参比电极离电极表面太近以后会扰动电极表面电场分布（如图1-9所示），也就影响了电极表面的电位分布，并进而影响电极表面的电化学过程，因此，参比电极不能无限靠近电极表面，一般来说，参比电极与电极表面的距离以参比电极尖端的截面直径为最小距离，再小于此值会严重干扰界面电化学过程。

对于作为参比电极的体系要求：

①容易制备，使用方便。

②不会污染被研究的电化学体系。参比电极的溶液最好与被研究的电极体系的溶液组成相同或者相近。例如，研究碱性电池时一般使用Hg/HgO/OH ^- 参比电极，若使用Hg/Hg ₂ Cl ₂ 参比电极就会引入Cl ^- 离子杂质，而Cl ^- 离子是表面活性很高的阴离子，其在固体表面的特性吸附能力很强，会严重干扰电化学进程；因为参比电极是反复使用的，因此，与电极体系相同的溶液组成还保证了参比电极在使用中不会被污染，以免参比电位偏移。

③平衡电位容易建立，受杂质干扰小，交换电流大。以后的分析中会提到，参比电极体系具有理想不极化电极的性质。

典型的参比电极、电极电位和应用体系，如表1-1所示。目前都有商业化的参比电极供选择。

一些参比电极，是研究者依据被研究的体系的特点巧妙设计的，例如，在研究单晶表面吸附结构的实验中，经常直接将铂线作为参比电极使用；在锂离子电池体系中，一般直接使用金属锂片电极作为参比电极使用，当锂金属浸入锂离子有机溶剂后，直接形成Li/Li+电对，从而允许作为参比电极使用。钠离子电池中使用钠金属作为参比电极。有研究者提出锂电池体系中以Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 作为参比电极，不管是否有道理，一个实际问题是使用不方便。 6HgI/BthGQ4PlXU3Ye2YnMsUAdmjSJlilevSGtIWtKm8ztTKC9ThLDpQjeREhTN+