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私塾是很容易进的，但本县县学只有一所，各地童生都争着入学。经过层层筛选，宋应星、宋应升双双录取，应星入县学时可能在十六岁（1602）左右，一般要学习九年。县学是地方一级的正规学校，每月由政府发给学生廪米六斗作为生活补助，因此县学生又称“廪生”。县学的老师多由举人出身，除进一步讲授“四书五经”外，还讲授《国语》、《史记》、《汉书》等官修史书、选授诸子百家书。学生要练习作文、作诗，读一些课外读物。奉新县学在县城文庙（孔子庙）内，宋应星弟兄寄宿于校内，节假日回家。明代教育提倡宋代理学，即以“关（张载）、闽（朱熹）、濂（周敦颐）、洛（程颢、程颐）”四个宋代学派的学说为代表，其中“闽学”即朱子学被抬到官方哲学的地位，“四书五经”都要以朱熹（1130—1200）的注释本为标准教材。宋应星淹贯宋人这些著作和诸子百家书，能吸取其中的学术成果，又能独立思考。他从青年时代起便有怀疑论思想，对所读到的或听到的说法不轻易盲从，要用事实来验证的批判主义精神，正是他后来成为科学家所必须具备的素质。按宋明理学家的说法，枣梨之花只有“吾心”认为它存在才存在，离开“心”（思维）便不存在。宋应星即刻就想到，当这些理学家睡觉或死亡，即其心思不再活动时，地上的枣梨之花仍照样盛开。炼丹书吹嘘炼出丹药后，人们服之可以长生不老，但宋应星从历史资料和现实生活中断定，服食丹药的很多人都提前结束了生命，因为人有生必有死，不可能长生，而所谓丹药多含毒，反促人短命。
朱熹说，人的贵贱，寿命不同“都是天所命”（《朱子语类》卷四），宋应星就反对这种说法，他认为这些不同都是人造成的，因此当算命先生想按他生辰为他算命时，遭到拒绝。他既要对何事何物都见见闻闻，又对见闻之事加以思考，这就使他在青年时期思想中萌发了唯物主义的世界观。在“关闽濂洛”派中他推崇“关学”即在关中（今陕西）讲学的张载（1020—1077）学派的唯物主义哲学，又受到张载的先辈汉代哲学家王充（27—107）的影响，熟读过他们的著作，后来又对其学说加以发挥。百家中的农医、天文历法和工学书，如历代史书中的《天文志》、《律历志》、《齐民要术》、《糖霜谱》、《墨谱》等书也是涉猎的读物。尤其是他入奉新县学的那一年（1602），江西巡抚夏良心（1548—1613）在南昌府重刻了本朝大科学家李时珍的巨著《本草纲目》，是他最喜欢的书。全书共52卷，有一千多幅插图，虽然名为本草，但内容涉及许多科学领域。宋应星不单从这部书中学到大量科学知识，还学到李时珍的治学精神和科学思想。他还读过《荀子》、《韩非子》、《山海经》、《昌言》、《政论》之类作品。他在青年求学期间攻读传统学术各个领域的代表作，打下广泛的知识基础，培养了对科学技术、哲学、历史、经济学、语言文字学和文学艺术等多方面的兴趣，同时还写了不少诗，以抒发自己的情怀。他还懂音乐，善围棋，又会作画，因此族内人说他“才大而学博”。随着智力的增长，他将自己的身体也锻炼得很结实，但不是靠山珍海味和补品，平日只进粗茶淡饭，靠运动健身，他会游泳、骑马和武术，能登山，走路时健步如飞。
1604年，宋应星十八岁时娶本县枧溪余家的女儿为妻，但这时他仍在县学读书，婚后生二女。在成婚那年，因家庭人口增多，他们兄弟四人分家，统一的大家庭分为四个小家，自然田产也经受一次再分配，父母与长兄应升在一起。应星成了他这一家之长，因为无子，父母催促他续娶本县王氏，仍无子，再娶附近的靖安县舒氏，生长子士慧，后来王氏又生次子士意。宋家既然经济收入每况愈下，为什么还能娶续室呢？要知道在过去的旧社会里，妻入夫家实际上是劳动力，除承担家务劳动外，有时还参加地头的零活，并不是白吃饭的，只有大官僚地主家的妻妾才养尊处优。分家后，四兄弟仍是和睦的，应星二哥应鼎（1582—1629）字次九，号铉玉，甘氏生，比应星长五岁，也在县学读书，丧母后未曾科举入仕，年四十八即早逝。四弟应晶（1590—？）字幼含，王氏生，小应星三岁，少好奇书，1610年入县学，后参加科举，因考卷犯讳，成为副贡生，后来不再应试，娶中堂（阁臣）张洪飏女，迁居县城。四兄弟妻室中，只有宋应晶妻是千金小姐，其余都是平民之女，四兄弟中只有应升与应星长时间在一起。时间过得很快，转眼间九年学习期满，1611年应星二十五岁时与兄应升以优异成绩卒业于县学，取得参加乡试的学历资格。按规定，县学生员卒业前要接受岁考，由省学政（多是进士出身）主持，每三年考两次，以考生文字优劣分为六等，三等以上的及格者才允许参加乡试。
乡试是省一级的考试，明代科举制度分乡试和会试两级，都每隔三年举行一次。乡试逢子午卯酉年在各省省会举行，考中者成为举人。会试遇辰戌丑未年即乡试的第二年在南北两京举行，但南京只允许本辖区（今江苏、安徽）籍贯的应试举人参加，而北京会试则面向全国的举人，及第者授以进士，再由吏部选授官职。1612年（万历四十年壬子），宋应星与兄应升赴南昌参加江西省乡试，同行者还有老同学廖邦英等，但均未中选。在这前后，宋应星在省城结识了新的朋友刘同升和陈弘绪等人。刘同升（1587—1645）字孝则，江西吉水人，与应星同岁，其父刘应秋1583年进士，任翰林院编修，历任宫廷，日讲官、京师国子监祭酒，被诬告而还乡。刘同升少时从师于东林党领袖邹元标。陈弘绪（1597—1665）字士业，新建人，小应星十岁，其父陈道亨1587年进士，历任南京吏部郎中、江西右布政使、工部左侍郎及南京兵部尚书，因奏劾魏忠贤奸党被逐出官场。应星结识的这两位朋友，都是名臣之子，父辈因居官清正而被诬陷，回乡后不久都去世。他们从本家的不幸遭遇中，痛恨朝廷阉党权奸，思想较为激进，持有东林、复社的政治观点，后都成为江西的进步学者。这些年轻人相聚，总不免要谈各自的身世、抱负以及国家大事，共同的思想把他们结合在一起。他们互相激励各自努力，以施展其理想抱负，相约通过科举取得功名，再跻身于官场内部与社会腐朽现象作斗争，实现前辈未竟之志。
刘同升家在赣南，1610年与宋应星订交，邀应星从南昌府同游吉水，此后他们有书信往来。同升以诗文见长，后来于1637年中状元，授翰林院修撰，1638年因弹劾奸险刻毒的兵部尚书杨嗣昌，忤怒朝廷，被贬放福建，明末成为抗清的烈士。陈弘绪家与奉新最近，藏图书万卷，与朋友日夜在书房里相聚，是宋应星经常去的地方。尤其陈家藏有一些科学著作，包括当时意大利人利玛窦和阁臣徐光启合译的西洋著作，成为应星获得国外学术的渠道之一。后来（1638）陈弘绪出任山西晋州知州，取得抗清守城的胜利，是文武兼备的人物，著述很多。刘同升、陈弘绪都以自己的实际行动实践了其青年时代激进的思想，但因社会的腐朽却未能实现其理想抱负。刘同升在与权奸斗争中被降级调到外省，陈弘绪因得罪奸臣刘宇亮被逮捕。宋应星在个性和思想与他们很像，所不同的是他从未参加党派，而他进入仕途姗姗来迟，未待充分实践其志愿即遭亡。如果说他年幼时的科举入仕念头有为宋家增光、完成父祖未成之业的考虑，那么青年时代的他，便进入更高的思想境界，他像刘同升、陈弘绪那样，把科举入仕看做是复兴社会、济国济民的手段和实现理想抱负的必由之路。他想考取科举功名是为了获得官职，但当官不是为了追求富贵，而是为了救国、改变社会现状。他像其他朋友那样，年轻时是理想主义者，由于社会经验不足，没有估计到在实现其志愿的过程中可能要遇到的重重障碍。
1615年（万历四十三年乙卯）在江西又举行一次乡试，万余名考生从本省各地齐集省城考场。主考官是由朝廷委派的进士出身的官员，其余考官来自本省。通常要经过三场考试，这一年三场及格者只有109人，可谓百中取一，竞争是激烈的。乡试后发榜，第一名举人称为会元，这年的江西会元是安福人王绩灿，奉新人宋应星名列第三名，其兄宋应升第六名，同榜中举的还有新建人涂绍奎（第四名）、新建人姜曰广和进贤人李光僚等人，他们互称为“同年”学友。涂绍奎（1582—1645）字伯聚，号映薇，光禄寺少卿涂杰之子，1619年进士，历任都察院观政、四川学政、河南汝南兵备道、广西左布政使，对科学技术很关心，宋应星《天工开物》就是他帮助刊刻的。姜曰广（1585—1648）字居之，号燕及，也是1619年中进士，授翰林院庶吉士，进编修，曾出使朝鲜，历任内廷日讲官、南京詹事府詹事，掌翰林院印。南明时任礼部尚书，是清正官员，东林党人，后殉国。李光卓字仲章，曾任工部郎中，以诗文见长，复社成员。宋应星与新认识的这些友人，后来都保持长期往来，互相砥砺。由于万历乙卯年江西省乡试中，奉新考生只有宋应星弟兄二人中举，且名列榜首，他们成了本县新闻人物，人称“奉新二宋”。宋应星未及而立之年，二十九岁时就乡试及第，迈出成功的第一步，宋承庆这一支的后代有了功名。奉新二宋在南昌与朋友话别后凯旋而归，家人十分高兴。正好这一年欣逢其生母魏氏六十寿辰，这是他们送给母亲的最好生日寿礼。操劳大半生的魏氏，有二子同中举人，此时也笑逐颜开。次年（1616）应星三十岁时又喜得长子士慧，接着便是他父亲国霖的七十大寿，他们家中的喜事接连不断。这时他们兄弟想起已故祖母顾氏大半生守寡，养育子孙的艰难，趁中举的势头恳请江西督学胡泰六为祖母授旌表彰，得允，又为之建坊。宋国霖率全家老小告慰于承庆墓旁安息的顾氏灵前。
宋应星与兄为实现其壮志和理想，中举后决定继续进取，以求再参加会试取得进士功名。他们在家稍事休息后便打点行装，于1615年冬离家踏上万里征程前往北京，以应次年丙辰科的会试。他们从奉新先到省城南昌，从南昌的水路码头乘船经赣水到鄱阳湖，再北航至本省九江府的湖口。他们怀着希望和信心迎接全国大考，此时胸中已怀有修身、齐家、治国的蓝图，想通过最高一级的科举从政，将来成就大业。他们这次万里北征是生平以来第一次远离家乡，随有机会看到祖国各地风情，亲自访问过去从地图上看到的地方，因而心情激动不已，遂诗兴大发，沿途写了不少诗。宋应星在《乙卯冬发舟北上，未至湖口十里作》（1615）诗中写道：
我年三十余，足不出州党。
每每览锲图，时时寄梦想。
吾弟亦复在，遐征从北舫。
在鄱阳湖行船，因湖面常起狂风，影响航行。狂风吹起的湖水溅到船上，溅湿了乘客的衣服，因此宋应升在另一首诗中说“幸好偕计复偕弟，那堪临水又临风”。这些诗收入他的《方玉堂全集》（1638）之中。宋应星也写了不少诗，但后来被他烧掉，因而没有保留下来。到湖口小歇后，需转船沿长江顺流至南京。南京古称金陵，是六朝古都，明初建都于此，后迁都北京后，这里仍是留都，保留原有政府机构，再于北京另建立一套机构。南京是仅次于北京的第二个政治、经济、文化和交通中心。宋应星弟兄游览了南京之后，乘船到镇江靠岸，再横渡长江到江北的瓜州渡口。
他们在瓜州镇转船沿京杭大运河的漕运航道北行，途经扬州、高邮、宝应、淮安、徐州而进入山东境内。在大运河上行船较为顺利，先到山东济宁，经东昌府、临清及德州便航至京师顺天府境，继续沿运河北行，路经沧州、天津卫，过香河到通州。最后由通州乘马车向西陆行至北京朝阳门，再穿过街道至考生报到处。行程共需五个多月，此时正值隆冬，到京师时已临近考期。至丙辰年（1616）春节时，他们是在旅途中度过的。同时从江西来京应试的还有他们的朋友涂绍奎、姜曰广等人。他们虽未与家人团聚，但看到外地节日的盛况。自幼爱好游历的宋应星这次大开了眼界，不顾旅途的劳累，与其他同行伙伴从长途旅行中尝到乐趣。1616年会试在春节过后的二月举行，朝廷命礼部尚书兼东阁大学士吴道南（1550—1623）及礼部侍郎兼掌詹事府事刘楚光为主考官。宋应星弟兄在二月九日、十二日及十五日三场考试中认真书写试卷，但发榜后贡士录取名单中却不载其名，与乡试结果适反。然而不学无术的应天府考生沈同和，却靠贿赂考场官员，弄虚作假而名登冠军，在考衙引起骚动。经调查后发现沈同和的答卷全是坊刻，他贿买编号，与另一考生赵鸣阳串通，代为完卷。事发后，二主考官及房考官韩光祐皆自劾检举，除去沈同和之名，与赵鸣阳一起下狱。这一年会试竟无第一名，从第二名起。而赵鸣阳中第六名，亦除名。这一年还停选翰林院庶吉士。
宋应星第一次参加的会试，便碰上考场官员与考生之间的营私舞弊的行为，令他感到愤慨。他哥哥应升和友人们也都未中取，他们迅即返乡。回程的路线可从北京乘马车经今河北、河南至湖北，再从湖北乘船至江西，途经真定、开封、信阳、武昌等大城市，亦可从通州乘大运河直抵杭州，再转乘浙江的西安船逆钱塘江向西南行至衢州府，转船沿锦江顺流到江西余干，就离南昌不远了。顺水行船日进200千米，逆水日行50千米，马车日行150千米，晚间要投宿于客店，天亮时再上路。所有这些旅行路线，可从宋应星在《天工开物》的有关叙述中考出来。他们弟兄鉴于先前乡试初试失利，再试成功的体验，对会试失利并不气馁，决定三年过后再试。为提高下次应试水平，1617—1618年他们前往本省九江府的庐山白鹿洞书院深造。这是闻名于全国的四大书院之一，位于星子县内庐山五老峰下，当时的洞主是舒曰敬。舒曰敬（1558—1636）字元直，号碣石，南昌人，1589年江西第二名举人，1592年成进士，授泰兴（今江苏境内）县令，任内城修政举，因杖毙恶豪张耀，忤怒其政治后台而被中伤，遂辞官而去。此后屡荐不出，从事教育事业，“一时名公臣卿，皆出其门”，“四方问业（求学）者，履满户外”。舒曰敬博览群书，尤工于文辞，与汤显祖（1550—1617）等并称为江西五大家。他又卑官乐道，德高望重，安于清贫，学问及品行均堪为人师表，是著名的教育家。
1617年秋，宋应星弟兄从北京返赣后便来到庐山，他们担着行囊，不怕山路崎岖，来自鹿洞书院投名师舒曰敬门下，因而宋应升有“不惜崎岖叩法征，担囊喜向此中行”之诗句。与他们同在这里学习的，还有涂绍奎、廖邦英、师众、陈弘绪、万时华和徐世溥等人。有些人情况前已介绍，现在介绍后两位。万时华（1590—1639）字茂先，南昌人，善诗文，南昌府学岁考时拔为冠军，是文学团体“豫章社”组织者，挟济世之雄才。人们诵读其文，往往中举人、进士，但他本人却多次应乡试而不第。1639年江西左布政使朱之臣荐举他赴京领邑县令，途中患病为庸医所误，客死于扬州，有《溉因集》等行世。徐世溥（1607—1659）字臣源，新建人，十六岁（1621）补博士弟子员，工古文及诗，又擅长书法，琴技颇高，是远近闻名的才子。但科举屡试不第，乃以文会友，又参加复社。入清后屡招不出，1658年山盗入室打劫，见其一贫如洗，遂举火焚其宅。病危中的徐世溥被悲惨地烧死，多年文稿付之一炬。后经友人搜求，始得《榆墩集》、《江变纪略》等传世。从这里再次看到，宋应星的师友多是有个性、有气节和有才气的人，但生活经历多坎坷不平，才不得施，志不得展。宋应星又何尝不是如此。他在书院修业完毕后，1618年冬，又与兄再次北上，参加明神宗万历朝（万历四十七年已未，1619）举行的最后一次会试，弟兄二人仍是落选。这年应星三十三岁，其兄已四十二岁，人到中年了。