第二章

我们每时每刻都需要呼吸空气，空气的主要成分是氮气和氧气，在呼吸的时候我们感知不到呼吸的氧气是顺磁的。刚才我们提到过，所有的物质都会对磁场有所响应，弱的排斥或吸引，分别是通常的抗磁或顺磁。几年前一位法国的教授（M.Verdaguer）在我们实验室进行过一个实验，把钕铁硼的磁体放在液氮中再拿出来，看不到液氮在磁体中间，因为液氮是抗磁的，但是如果放在液态氧中再拿出来，就可以看到液氧被吸引到磁体上，并且用我们的肉眼就明显可以看到。因为氮气的电子都配对了表现出抗磁性，而氧气的分子轨道中有两个没有配对的电子，所以表现出了顺磁性。

我们再看看这个问题，候鸟靠什么来导航？大量的生物以及化学的研究认为这些鸟类的体内存在一种分子对磁场很敏感，在光的诱导下可以产生一种自由基对，如果自由基对的两个自由基之间作用比较强，它就处在单重态（S =0），也就是抗磁的，类似于刚才的氮气分子，如果自由基之间作用比较弱，自由基对就处在三重态（S=1），就是顺磁的，类似于刚才提到的氧气分子。这种分子体系在光的照射下就会产生这样的自由基对，这种自由基对在很弱的磁场下，比如地磁场，就会发生单重态到三重态的转换。也有人拿化学模型体系来研究类似的问题，比如拿类胡萝卜素、卟啉和富勒烯的复合物形成的一个“给体—受体”的一个体系，用绿光去照射，也会产生自由基对，这种自由基对会对磁场产生响应。但是这种自由基对的机理只是一个模型，这种信号怎样传递给神经从而进行导航还没有认识清楚。今天讲到的这个问题是我们在文献上看到的一些结果，大约一年前，饶毅教授和我交流的时候提出这个问题，现在光敏的分子有很多，有没有办法做出一些对磁场很敏感的分子，实际上这个问题就源自于候鸟的导航。

这样我们就初步回答了第一个问题，已经有模型支持候鸟在飞行过程中确实是利用这样一种能够产生自由基对的分子进行导航的，这可以看成是一种分子的指南针。还有一些动物的体内存在有四氧化三铁纳米晶，也可能利用它进行导航。

我们看第二个问题，这种磁性离子通过连接可以做成各式各样非常漂亮的大的团簇分子，但是这样的分子表现的磁性是什么样的行为呢？它们的尺度是介于宏观与微观之间，我们知道经典物理可以解释宏观世界的现象，而量子物理则是针对小到一定尺度以下的物质。人们在20世纪90年代初的时候，发现有一类这样的团簇分子，如Mn12，确实表现出了磁化强度的量子隧穿效应，这类单分子的量子态可以应用于量子计算，如果直观的考虑单个的分子表现得像一个磁体一样，就可以用单个分子作为磁存储单元，其磁矩朝上和朝下分别代表0和1，用这样小的磁记录单元可以极大提高磁存储的密度。像Mn12分子，如果被磁化以后，在1.5K 的时候可以保持这个磁化状态达到三年之久。这个分子为什么可以有这样的性质？什么样的分子，满足什么样条件的分子可以成为一个“磁体”？这是我们今天介绍的第二个问题。研究发现需要三个条件。第一个条件是分子应该有一个很大的磁矩，就是磁的基态很大，打个比方如果是一个很胖的人让他翻过来变成头朝下，就需要翻过一个很大的能垒，大的自旋基态就像是胖子，你想改变它的状态就很难。第二个条件就是需要磁矩有单轴的取向，磁矩要么朝上要么朝下，如果加一个磁场，易磁化方向就是沿着这个轴向，这就是单轴的各向异性。如果这两个条件都满足的话，如果要翻转该分子的磁矩就需要越过一个高的各向异性能垒，如果能垒越高，出现磁滞行为的温度也就越高，在这个温度以下就可以观察到慢的弛豫，就是越过这样一个能垒需要很长的一个时间。第三个条件就是分子间没有相互作用，其磁行为是一个真正的单分子的行为。因此有大的磁矩，并且磁矩有单轴各向异性，加上分子间没有相互作用，这就是一个分子表现为“磁体”行为的要素。我们学校29楼门前有一个科学民主的雕塑，这个雕塑其实很好地描述了一个分子成为磁体的要素。科学，Science 的词头字母S 可以代表大的自旋基态（Spin），民主Democracy 的词头字母D 可以代表零场分裂参数，代表的是单轴各向异性。S 和D 值同时大还是蛮难的。

迄今为止人们合成了成百上千的团簇分子，但是最高的各向异性能垒也就是八十多K，都还是要几K 甚至1K 以下才能观察到磁滞行为。这是我们组前段时间得到的一个化合物，四个三价Mn 和四个三价Dy 的形成的一个轮状的分子，三价Mn 和Dy 的磁矩都比较大，并且它们的各向异性也都比较大，但问题是把它们组合到一个团簇分子中，每一个离子的易轴的方向可能并不一致，它们的各向异性就被相互抵消掉了，所以很难控制整个分子达到很高的各向异性。因此我们的这个分子只有在很低的温度（0.04K）才能观察到磁滞回线，而且非常小。

刚才我们提到的是团簇类的分子，假如把磁矩连成链，每一个磁矩的各向异性沿着同一个方向，这种各向异性链叫做Ising 链，也就是易轴的各向异性链，四十多年前美国哈佛大学的Glauber 教授就预言过这样的链会有慢的磁弛豫行为。Glauber 教授在2005年获得了诺贝尔物理学奖，但主要是因为他在量子光学领域的贡献。这个预言到了2001年的时候实现了，意大利佛罗伦萨大学的Gatteschi等发现在一个孤立的亚铁磁链中表现出慢的弛豫和磁滞，这个链的各向异性能垒有一百多K，相当高。链状的分子与团簇的分子有所不同，其优点就是更有可能提高能垒，现在这样的分子大约有二三十例，我们研究组在2003年得到了第一例同自旋的单链磁体。

刚才我们讲到团簇分子的各向异性难以控制，实际上我们并没有搞清楚单个离子的磁性质，特别是稀土离子，比如说Dy 离子，在怎样的配位场环境下，配位场的对称性和强弱对单个离子的各向异性有什么样的影响。在2003年的时候，一位日本的科学家Ishikawa ，做了一个三明治夹心状的化合物，中间是稀土离子，两边是酞菁的二价阴离子，有八个N与稀土配位，形成了一个四方反棱柱的配位结构，局域的分子对称性点群是D4d 。在比较高的温度下观察到慢的弛豫行为，出现这种慢的弛豫行为可能还是需要一些条件，一个是比较大的基态的磁矩，另一个是基态和第一激发态之间有大的能垒，这种基态称为Ising 的基态，而其他的稀土不具有这样的基态，因此观察不到慢的弛豫。2008年时，西班牙Coronado 教授的研究组得到了一个八个氧配位的Er 化合物，局域的对称性也是D4d ，得到了类似的结果。下面介绍我们组最近的一个工作，实际上是一个非常简单的化合物，由三个乙酰丙酮阴离子和两个水分子配位，配位的环境也是四方反棱柱，我们可以看到，这个化合物、稀释的化合物、以及稀释的化合物加场的时候都表现出慢的磁弛豫行为，而且也有磁滞回线。但是这个回线与我们前面的回线不一样，就是在零场的时候观察不到矫顽场。这是因为在零场附近的时候有一个不随温度变化的弛豫过程，这个过程我们称之为量子隧穿过程，我们认为这是因为磁性离子之间还是可能存在偶极—偶极作用，这种作用通过稀释以及引入外磁场的办法就可以被抑制而观察不到这种弛豫过程了。通过配位场分析，我们发现确实这个化合物满足刚才提到的条件，大的基态磁矩，并且基态和第一激发态的能级差也比较大，这个能级差与我们实验得到的结果也是相符的。最近美国加州大学Berkeley 分校的Long 教授研究组也得到了单个锕系离子U 的单离子磁体。

我们组最新的一个工作，不是由N 或者O 配位，而是全碳配位的，金属有机的单离子磁体。这个例子中，配体是两个环烯分子，一个是五元环的环戊二烯，另一个是八元环的环辛四烯。这种化合物，我们做了几种稀土离子的，最有意思的是Er 的化合物，发现有两个热激活的弛豫过程，各向异性能垒比刚才我们提到的单链磁体的能垒还要高，大约有200K到300K ，在低温的时候也存在不随温度变化的隧穿过程。同时，在4K 到5K 的时候就能观测到磁滞。这个化合物是一个比较强的顺磁物质，因此在室温的时候，比较大的单晶样品也可以被磁体吸引起来。