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章邯率军包围巨鹿，赵王歇危在旦夕，多次派使者向邻国楚国求救。“唇亡齿寒”的道理谁都懂，楚怀王知道章邯拿下巨鹿后，下一步肯定是南渡围攻楚军，到那时孤军与秦军作战，形势将更为不利，不如与各路诸侯联合起来在巨鹿同秦军决一死战。因此，楚怀王安排宋义为上将军，项羽为次将，范增为末将，发兵救赵。各路将领都隶属于宋义，号为卿子冠军。
次将项羽对这个安排很不满意。宋义是因为预言项梁会失败才受到楚怀王的赏识，项羽心里想：“你说我叔叔会吃败仗结果受到重视了，现在居然还当我的上司……”项羽是个自尊心很强的人，但是没办法，不能接受也得接受，于是憋着火一路行进，结果走到安阳（今山东曹县东南）宋义不走了，史书上记载“留四十六日不进”。
项羽心里很着急，他很想为叔父项梁报仇，可宋义在安阳按兵不动，拒不救赵，于是便对宋义说：“我听说秦兵围赵军于巨鹿，如急速领兵渡过黄河，楚军从外围进攻，赵军从城内响应，必定能击溃秦军。”宋义回答说：“不对。牛虻只会咬牛而不会消灭虱子，我们可以坐等秦军攻赵，战胜，秦军疲惫，痛打落水狗；战败，我们可以率军大张旗鼓地西进，必定能一举灭亡秦朝。因此，不如让秦、赵先打起来。”并且他说了这样一番话：“身披坚甲手持利兵，我不如你；可坐于帷帐之中运筹决策，你不如我。”与此同时，宋义向全军下达命令：“猛如虎、狠如羊、贪如狼、倔强而不听从命令者，一律斩首。”
宋义是个很滑头的人，他想“鹬蚌相争，渔翁得利”，谁也不想得罪，可越是这样最后越是没有好下场。当时的诸侯流行自立门户，而宋义则选择抱齐国的“大腿”，把亲儿子宋襄派到齐国去辅佐齐王，为了表示诚意，亲自护送到无盐（今山东省东平县东南）大摆酒席宴会。宋义的种种行为让项羽很不爽，他找到宋义说：“现在正是合力攻打秦军的时候，你不但不出力，反而给你儿子摆出行酒，秦国跟赵国开打哪里有失败的道理，赵国一旦被灭秦军则会更加强大，哪里谈得上‘疲惫可以利用’！况且楚国军队新近被秦军战败，楚王坐立不安，把全国军队集中起来交给你指挥，就等着你的好消息。如今你不仅不体恤士兵，还想着为自己牟私利，你这样做实在不仗义。”
当时正好是十一月，因为九月是闰月，这会儿已经进入了冬季，这一年的收成也不太好，还发生了饥荒，楚军由于长期滞留，粮食已经开始短缺。第二天一早，项羽看到士兵们一个个都在啃地瓜或菽（豆子）充饥，顿时怒从心生，提着刀就找宋义去了。没一会儿，项羽手提宋义的人头走出军帐，对军中将士说：“宋义与齐王密谋反叛楚国，楚王密令我将他诛杀。”
众将领见上将军宋义已被斩首，无不畏惧而服从，无人敢于抵拒，都说：“最早拥立楚王的是将军一家；现在又是将军诛杀了乱臣贼子。”于是众将领拥立项羽为代理上将军，同时，派人追赶宋义的儿子宋襄，一直追到齐国，将宋襄杀死。派桓楚向楚王汇报此事，楚怀王正式任命项羽为上将军，并且将当阳君黥布、蒲将军所统率的军队，都归项羽指挥。
项羽终于当家做主了，立即派黥布、蒲将军首先率两万士卒渡过黄河，救援巨鹿赵军。与秦军交战后，战事稍有胜利，陈馀又向项羽请求援兵。项羽下令破釜沉舟，烧毁军营，只存三日粮，全员渡黄河救赵。这就是著名成语“破釜沉舟”的由来。史书记载：“皆沉船，破釜甑，烧庐舍，持三日粮，以示士卒必死，无一还心。”
楚军将士斗志昂扬，到达巨鹿首先包围秦将王离的攻城部队，断了秦军送粮的甬道，杀苏角，俘王离。秦将涉间拒不降楚，自己投火而死。巨鹿之围因秦军的溃败而宣告解除。项羽在与王离带领的秦军交战时，章邯带领的另一支主力部队没有出动，仍驻扎在巨鹿南面的棘原。项羽在巨鹿城下俘虏王离之后，率大军驻守在漳水南面，与其余诸侯军和秦军形成夹击之势。
章邯是当时秦朝的顶梁柱，秦朝能够苟延残喘到今，全靠章邯在这里苦心维持。但为什么他这时候不赶紧跟项羽交战，反而让自己的二十五万精锐部队，驻扎在巨鹿南面的棘原，和各国的部队“相持未战”呢？况且章邯手底下的秦军，战斗力非常强，如果拼死一战，完全有赢的机会。原来，是章邯的后方不稳了。
在章邯与项羽两军相持的时候，秦帝国内部发生了权力斗争，阴谋家赵高陷害了晚节不忠的丞相李斯，攫取了帝国大权，昏庸的秦二世成了赵高手中的傀儡。正好这时秦军在巨鹿接连失败，秦二世派人责问章邯。章邯感觉不妙，派长史司马欣回咸阳请示。结果司马欣到达咸阳后却吃了赵高的闭门羹，被晾在一边。司马欣感觉情况不妙，就逃跑回巨鹿，跟章邯商量说：“朝廷里情况不妙啊，现在是赵高在朝中当权，说一不二，咱们跟赵高的关系不好，也没有人敢给我们说好话。如果打赢了，赵高肯定嫉妒我们的功劳，给我们穿小鞋；如果输了，难免一死。还不如投降呢！”
正好这时陈馀也给章邯写了一封信，信中说：“白起身为秦将，南征鄢郢，北坑赵国马服君赵括的四十万降卒，攻城略地，不可胜数，而终于被赐死。蒙恬身为秦将，北逐匈奴，在榆中开地数千里，最终竟被斩于阳周（今陕西子长县北），是因为什么？还不因为他们功劳太高，秦无法封赏，所以找借口诛杀。如今将军你已经为秦国打了三年仗，死伤的士卒没有十万也有八万，而且现在各路诸侯都在闹分家，你这样打下去什么时候是个头。赵高素来阿谀奉承，眼下事情紧急，他也怕没法跟秦二世交代，惹来杀身之祸，所以一定会想办法诛杀将军来推脱责任。如今有功是死，无功也是一死。况且上天要灭亡秦朝，将军为何不倒戈，联合诸侯共同伐秦？”
章邯看完信动摇了，权衡了一番还是派出了使者打算与项羽订立和约。可和约还没订呢，项羽派蒲将军渡过三户津（河北临漳县漳河上的一个渡口），再次与秦军交战并取得了胜利。项羽率领全部大军在污水（在临漳县西的一条河流）攻击秦军，秦军大败。这下章邯也不端着架子了，直接找到项羽无条件投降，于是项羽接受了章邯的请求，并且封他为雍王，将他安置在楚军之中；让司马欣担任降军的上将军，率领投降的秦军继续向西行进。项羽率领着各路诸侯的军队紧随其后，向关中进发。
于是巨鹿之战以项羽的取胜画上圆满的句号，这场历时将近一年的战争让项羽扬名天下，也宣告着他登上了历史的大舞台。第一个吃螃蟹的人总是会得到更多的利益，巨鹿一战中，当时不只楚国的救兵到了，各路诸侯派出的救兵也都到了，但是他们都在“坐山观虎斗”，不敢对秦军下手，都在看到底是项羽赢还是秦军赢，好选择战队。巨鹿之战后，项羽理所当然地成为诸侯军的统帅。