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由于项羽在分封诸侯这件事情上没有一碗水端平，天下很快又重新开始大乱。首先起兵的就是齐国的田荣。齐国煮盐垦田，富甲一方，几百年来一直是举足轻重的大国，也是项羽重点防范的对象，因此项羽把齐国一分为三，分别封给胶东王田巿、齐王田都和济北王田安，反倒是原本势力最大、名望最高的田荣，连毛都没捞着。因此在公元前206年，田荣首先起兵，攻打田都，田都逃到楚国。田荣扣留了齐王田巿，不让他到胶东的治所。田巿非常害怕，就逃跑去胶东。田荣得知后勃然大怒，急忙带人追赶齐王田巿，在即墨把他杀死了。回来又攻打济北王田安，并且把他杀死。于是，田荣自立为齐王，全部占有了三齐之地。
彭越领着他的人马一直驻扎在巨野（钜野）泽中，收编魏国逃散的士兵，已发展到一万多人却没有一官半职。于是田荣就派人赐给彭越将军印信，让他进军济阴攻打楚军。项羽命令萧公角率兵迎击彭越，却被彭越打得大败。田荣还借兵给赵国的陈馀，让他起兵作乱，来分担自己的压力。
这正好满足了陈馀的报仇心理。因为项羽分封诸侯王时，陈馀只被封为侯，他原来的结拜兄弟、现在的仇人张耳却被封为常山王，而常山本来是陈馀的地盘。陈馀非常不满，于是他接受了田荣的兵作乱，并打跑了常山王张耳。
项羽分封诸侯后，张良打算离开刘邦回韩国再侍韩王成。项羽却以韩王成灭秦无功为借口，不让张良去韩国就任而把带他到彭城，废为侯爵。张良于是也跟着韩王成去了彭城。过了不久，项羽又找了一个借口把韩王成杀了，立秦朝原来的吴县县令郑昌为韩王，只因为这个郑昌跟项羽的关系很好。这使得张良相韩的幻梦彻底破灭。同年冬，张良逃出彭城，躲过楚军的追查，终于回到刘邦的身边，受封为成信侯，此后便朝夕相随刘邦左右，成为划策之臣。
项羽还把燕国一分为二，原燕王韩广被项羽封辽东王，而韩广的部将臧荼却被项羽封为燕王。韩广当然不愿意去做什么辽东王，新燕王臧荼不乐意了：“你不去辽东，我怎么做燕王？”于是，这两人也开始火拼起来了。最后臧荼在无终把韩广杀死了，又统一了燕国。
项羽刚刚分封完，这些诸侯国就又乱成了一锅粥。尤其是汉王刘邦与齐王田荣声势最浩大。于是一个问题摆在了项羽面前：到底是先打占领关中的刘邦，还是先打自立为王的田荣？项羽权衡得失之后，决定亲率大军攻打田荣。很快，由于力量对比悬殊，田荣最终被杀死。项羽另立田假为齐王，可是齐国战事并没有结束，田荣的弟弟田横收拾残兵败将数万人，拥立田荣的儿子田广为齐王，继续抵抗项羽的西楚兵团。
齐国的战事牵扯了项羽的大量精力，这给了刘邦休养生息的机会；同时齐国的战事也吸引了项羽大量的兵力，首府彭城的防守十分空虚，这也而给了刘邦乘虚而入的机会。刘邦一面巩固关中，一面扩张势力，亲自率军由函谷关出陕县（今河南三门峡市西）东进，目标直指彭城。先是迫降河南王申阳和项羽新封的韩王郑昌；接着西魏王魏豹率军归附；继而又俘虏了殷王司马卬。刘邦迅速占领了今河南及山西中、南部广大地区，造成东进的有利态势。在洛阳新城，刘邦打着为义帝发丧的口号，三军缟素，迅速占领了道德制高点，对项羽流放并杀害义帝的残暴行为进行了强烈的谴责，号召各诸侯共同出兵，抵制项羽的暴力行为。
其实在政治方面，项羽的悟性比不上刘邦。项羽是个大老粗，只知道凭本事说话，你有能耐打败我，你就是老大，战斗力就是发言权。而刘邦显然技高一筹，拿出义帝说事，其实换了他自己也不一定比项羽慈悲。但是这样一来刘邦争取到了各诸侯国的认同，并且由此得到了大家的支持。
公元前205年春天，刘邦带着五十万大军杀到项羽的大本营彭城。彭越率领他的部队三万多人在外黄归附刘邦。刘邦说：“彭将军收复魏地十几座城池，急于拥立魏王的后代。如今，魏王豹是魏王咎的堂弟，是真正魏王的后代。”就任命彭越做魏国国相，独揽兵权，平定梁地。
彭城由于缺少防守力量被刘邦轻而易举地拿下。刘邦很开心，当年项羽抢了自己的劳动果实却没能力夺回来，如今新仇旧恨一起报，把项羽的家当洗劫一空，“置酒高会”于彭城，和大家敞开胸怀，享受抢夺别人财物后的快乐。
这时项羽得知老巢被端的消息，虽然知道刘邦不会甘心做个汉中王，但是没想到他的动作这么快，匆匆忙忙打道回府要去收拾刘邦。刘邦当然也知道项羽不会就这样放过自己，如果说他什么准备也没做，就这么整天喝酒享乐，显然不太可能，实际上他做了周密的安排部署。他安排樊哙埋伏在彭城以北的薛县，那是项羽南下的必经之路。不出意外，项羽肯定会跟樊哙相遇，到时候就可以把彭城周边的主力部队全都调过去，应该有九分赢的机会。即使出了意外，到时候还可以联合赵国的陈馀、燕国的臧荼和刚刚被揍得很惨的田横，再加上刚刚投奔自己的有过一面之缘的彭越，无论怎么算自己都不会输的。当然，刘邦也做了最坏的打算，一旦项羽南下成功，自己还有五十万大军，仗着自己人多，干掉项羽只是时间问题。于是刘邦放心地吃吃喝喝，一方面是展示自己的信心，一方面是挑衅项羽，让他失去理智。
然而，很多事情猜得到开头，却猜不到结尾。刘邦更惨，他连开头都没猜中，项羽率领三万精兵，根本不走刘邦给他安排的道，直接奔到彭城附近的萧县。这三万精兵利用晨雾做掩护，杀刘邦一个措手不及。跟想象中的不一样，刘邦的五十万大军并没有起到什么泰山压顶的效果，反而瞬间崩溃，数十万大军作鸟兽状奔逃，这场大会战顿时成为一场大溃败。在汉军阵后，是泗水与谷水的交汇段，大批士兵抢着过河，掉河里淹死的人比被西楚精兵杀死的都多。
刘邦也加入了逃跑的大军，在灵璧以东的睢水河畔，一场突如其来的西北风把楚军刮得晕头转向，刘邦趁机带着数十个亲随逃离战场，一路狂奔，向西而去。在逃跑的途中，刘邦遇到了儿子与女儿，眼看着身后有骑兵猛追，刘邦嫌马车跑得太慢了，一脚把自己一对儿女踹下车，多亏夏侯婴跳下去又把他们捡起来，刘邦气得半死，拔刀要杀夏侯婴。这一仗实在输得太惨，刘邦简直气疯了。最后，凭着曹参、灌婴、周勃几个大将开路，刘邦总算捡回一条命，可刘太公与吕雉比较惨，被西楚兵团所俘虏，成为人质。
彭城一战，汉军被歼数十万，刘邦也险些被虏，仓皇逃回荥阳（今河南荥阳东北古荥镇）休整。