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在希腊本土的许多城邦中，雅典和斯巴达是两个最大、最强盛的城邦，雅典位于中部的阿提卡半岛上，斯巴达位于南部的伯罗奔尼撒半岛上，双方势均力敌，各不相让。在希波战争第一阶段，因波斯军队大肆进入希腊本土，雅典和斯巴达以大局为重，齐心抗击波斯，把波斯侵略者赶走。进入希波战争第二阶段后，雅典转而采取攻势，主动向波斯进攻，斯巴达认为这不符合自身利益，便退出战争。雅典凭借自己的庞大舰队，先后攻占了爱琴海上原先不属于雅典的岛屿，使爱琴海成为雅典海军称霸的地区，斯巴达心有不甘，但却无可奈何。雅典和斯巴达之间的隔阂和猜忌加深了。
希波战争结束之后，雅典和斯巴达之间的战争一触即发，导火索在麦加腊点燃。麦加腊是一个小城邦，位于雅典以西，它反复无常，一会儿亲斯巴达，一会儿亲雅典，最后又投靠斯巴达。雅典决心教训一下麦加腊。公元前432年，雅典（此时的领导人仍是伯里克利）以麦加腊收容雅典逃亡奴隶为借口，对麦加腊实行封锁。科林斯城邦位于麦加腊以西偏南，公开支持麦加腊。由于麦加腊和科林斯都是以斯巴达为首的伯罗奔尼撒同盟的成员，伯罗奔尼撒同盟立即作出决定，派兵支持麦加腊和科林斯。第二年，即公元前431年，斯巴达和雅典的战争爆发。
伯罗奔尼撒战争分两个阶段。第一阶段从公元前431年到公元前421年，第二阶段从公元前416年到公元前404年。
这场战争是一场名副其实的浩劫，是希腊世界的自毁。几乎所有希腊城邦都卷入了这场战争，要么站在斯巴达一方，要么站在雅典一方，只有极少数希腊城邦置身于战争之外。斯巴达陆军有优势，雅典海军有优势。战争开始后，斯巴达陆军就推进到雅典近郊。雅典统帅伯里克利下令把雅典村镇居民全部撤入城区，协助军队守城。斯巴达军队在雅典乡间大肆破坏。雅典本来就粮食供给不足。现在，村镇居民逃入城区，城区人口激增，粮食更为短缺。雅典海军则出击伯罗奔尼撒半岛沿海一带，也给斯巴达及其盟邦造成了巨大损失。
战争开始后的第二年，即公元前430年，在雅典发生了瘟疫，持续大约三年之久，患者高烧不退，高烧七八天后可能死去。据后来研究者估计是患上疟疾或斑疹伤寒，死者不计其数。雅典人埋怨伯里克利，认为他不该轻易地作出封锁麦加腊的决定，也不该轻易地下令把村镇居民迁入城区。结果，伯里克利被撤职、罚款，后复职后不久因病去世。继伯里克利之后执掌大权的是平民派领导人克里昂，他在公民大会煽动人们继续支持这场战争，理由是：只要雅典坚持打下去，打败了斯巴达，以后雅典人就不用纳税了，有众多的附庸城邦进贡就行了。这种不负责任的言论居然赢得了欢呼。
战争继续进行。公元前422年，雅典统帅克里昂和斯巴达统帅布拉西达斯都在战场上阵亡了。这样，双方都有议和休战的意思。公元前421年，双方签订了《尼西亚斯和约》，有效期50年。从战争于公元前431年开始以来，雅典和斯巴达都蒙受了巨大损失，到公元前421年双方才订立和约。长达11年的战争终于告一段落。
在伯罗奔尼撒战争期间，雅典基本上由平民派掌权，贵族派则主张同斯巴达和解。但和解的建议根本说不出口，一说出来就被公众扣上卖国贼、胆小鬼等帽子，因此这种非理智的情绪，影响着雅典执政当局的决策。斯巴达人的情绪同样如此。斯巴达由贵族掌权，主张消灭雅典以绝后患，公众中一出现同雅典议和的主张，马上受到指责。这同样是非理智的情绪在支配公众。这就注定了《尼西亚斯和约》只能是短命的。
果然，公元前416年，即《尼西亚斯和约》缔约后才过了五年，战争又爆发了。主战场在西西里岛，雅典军惨败，舰队主力在海战中被消灭。陆上的战争同样是斯巴达人获胜。到了公元前404年，雅典在无可奈何的情况下只得与斯巴达订立和约，和约条件十分苛刻：撤除雅典城防，雅典只准保留12艘舰只，以雅典为盟主的提洛同盟解散，保证以后斯巴达同外邦作战时雅典给予支援。
伯罗奔尼撒战争结束了，斯巴达独霸于希腊世界。
雅典所受损失最大。尽管雅典作为一个城邦总算保留了下来，但国力大大削弱，社会稳定的局面也丧失殆尽。在国内政坛上，由于平民派领导人是军事指挥者，他们威信尽失，贵族乘势反扑，同斯巴达勾结，愿意作为内应，夺取雅典政权。平民派当然不会退缩，于是雅典长期陷于贵族和平民两派争夺权力的斗争之中。
雅典的一般公民生活十分艰苦。在战乱期间，乡村和集镇被斯巴达军队焚烧和破坏，战后难以恢复，居民就业无门，收入微薄，贫困无靠。城邦政府，不管是贵族当权还是平民当权，都没有财力来救济穷人和恢复经济。雅典海军在伯罗奔尼撒战争中几乎全军覆没，而雅典历来作为一个依赖海外贸易、依赖粮食进口的城邦，必须重组海军，但这谈何容易？一来没有财力，二来受和约限制，雅典只准保留12艘舰只，否则就是违约。因此，雅典沦为一个二流城邦。
另外，在雅典当初走向兴盛和强大之时，以雅典为首的提洛同盟的建立发挥了十分重要的作用。提洛同盟各城邦向雅典缴纳的年贡，使雅典有花不完的钱，积余很多。战争失败后，雅典多年的财政积余花光了，提洛同盟解散了，同盟各城邦不再缴纳年贡，雅典只得靠增加税收来维持财政收入。然而，增税带来的直接后果之一，必然是工商业者负担加重，就业更加困难，穷人的生活越来越困难。雅典不可能再恢复昔日的繁荣昌盛。
伯罗奔尼撒战争结束之时，斯巴达人从贵族到平民都欣喜若狂，因为斯巴达真正成为希腊世界独一无二的霸主了。然而，斯巴达真的成了唯一的赢家吗？未必如此。历史证明了斯巴达的衰落接踵而来。伯罗奔尼撒战争给斯巴达社会经济所带来的加速变化，远不是当初为战争胜利而欢呼的斯巴达人所能料到的。
为了确保战争的胜利，斯巴达筹集大量军费，扩充军队，新建舰队，军费一方面来自对所攻占的原来依附于雅典的各个城邦财产的肆意劫掠。另一方面，对斯巴达境内的农民的税收并未减轻，而对从事手工业和商业的依附者（“边民”）和农奴性质的佃户（“黑劳士”）的压榨却加重了。结果，斯巴达同所占领的城邦的对立情绪一直无法缓解，斯巴达在那里的统治极不稳固。此外，斯巴达国内的社会矛盾激化了，有的村落发生了居民逃亡，甚至暴动。
由于斯巴达兵源不足，所以它占领了不少希腊城邦后，不得不只留下少数军队，负监督之责，而把城邦交给当地的亲斯巴达势力治理。但当当地反斯巴达势力增大后，斯巴达留下的少数驻军也就只好撤走，当地亲斯巴达的贵族们接着也纷纷逃走，这些城邦迅速恢复独立，但对斯巴达的仇恨却一直难以消除。
斯巴达兵源不足问题如何解决？于是兴起了雇佣兵制度。这些雇佣兵来自希腊其他城邦，他们是为薪酬而来投靠斯巴达的，但他们不一定忠于斯巴达。斯巴达的社会风气败坏了，雇佣兵根本没有忠于斯巴达的责任感。而斯巴达的公民这时不愿当兵，因为斯巴达军官腐化了，在所占领地区胡作非为，收受贿赂，卖官收钱，因而斯巴达人不愿为他们效力。这样，斯巴达也就在不知不觉中衰落了。
在伯罗奔尼撒战争中，希腊城邦中没有赢家，全是输家。